Механизмы реакций комплексов меди с алкильными радикалами (1105606), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Далее для этих комплексов в рамках теории функционалаплотностибылирассчитаныпараметрыспин-гамильтониана,энергиииинтенсивности электронных переходов. Путем сравнения экспериментальных ирасчетных данных были определены структуры образующихся в результате фотолизахлороорганокупратов.
Ими оказались комплексы состава {CuRCl3-} и {CuRCl2},причем первый комплекс переходил во второй при нагревании [14]. Структурыкомплексов представлены на Рис. 1.11. Рассчитанные методами квантовой химиизначения спин-гамильтониана {CuRCl3-} были выбраны в качестве начальногоприближения при симуляции полного спектра ЭПР продуктов фотолиза (Рис. 1.10)комбинацией четырех парамагнитных частиц: двух органокупратов и двух алкильныхрадикалов типа CH3-CH-CH2~ и ~CH2-CH-CH2~ [130].
Моделирование спектрапродуктовпозволилополучитьиндивидуальныйэкспериментальныйспектр38{CuRCl3-}, который характеризуется следующими значениями g- и A-тензора:g1 = 2.005, g2 = 2.084, g3 = 2.112, а(63Cu)1 = 22 мТл, а(63Cu)2 =8 мТл, а(63Cu)3 = 7.0 мТл[130] (Рис. 1.12). Расчеты электронных спектров модельных комплексов {CuRCl2} и{CuRCl3-} (Рис.
1.11) позволили отнести полосы продуктов в спектрах поглощения,зарегистрированных на разных глубинах фотолиза: с максимумами при 18860 и23695 см-1 к комплексу {CuRCl2}, с максимумом при 22065 см-1 к{CuRCl3-}.Рисунок1.11.РассчитанныеметодомB(38HF)P86/def2-TZVPP/COSMOгеометрические структуры комплексов {CuRCl2} и {CuRCl3-}.Рисунок 1.12. Экспериментальный (―) и расчетный (◦◦◦◦) спектры ЭПР комплекса{CuRCl3-}.Анализ электронного строения комплексов {CuRCl2} и {CuRCl3-}, геометриикоторых приведены на Рис.
1.11, выполненный на основе метода натуральных39связевых орбиталей (Natural Bonding Orbitals, NBO) показал, что эти соединениясодержат ковалентную σ-связь CuII-C(sp3). При этом на атоме меди локализованазначительная спиновая плотность, а сравнение зарядов и заселенностей валентныхорбиталей меди в соответствующих хлоридных комплексах меди(I) - CuCl2- и CuCl32и комплексах {CuRCl2} и {CuRCl3-} указывает на окисление ионов меди вхлороорганокупратах по сравнению с хлорокомплексами Cu(I) [14] (Табл.
1.11) .Таблица 1.11. Распределение зарядов и спиновой плотности в органокупратах исоответствующих им хлорокомплексов Cu(I)Спиновая заселенностьпо МалликенуЗаряд (NBO)КомплексCuRClCuRCl{CuRCl2}0.810.61-0.710.370.460.10Cu(I)Cl2-0.36--0.68---{CuRCl3}-+NMe4+0.910.67-0.790.440.450.05Cu(I)Cl32-0.67--0.89--0.01-Таким образом, путем сравнения данных электронной и ЭПР-спектроскопии ирезультатов квантово-химических расчетов ряда модельных соединений, былопоказано,чтовсоставпродуктовфотолизазамороженныхрастворовтетрахлорокупратов четвертичного аммония в 2-хлорбутане светом с длиной волны405 нм, близкой к максимуму полосы поглощения Cl-→Cu2+, входят близкие построению медьорганические комплексы {CuRCl2} и {CuRCl3-}, которые содержатковалентную связь Cu-C.
Аналогично, на наш взгляд, можно интерпретировать ирезультаты, полученные в работах Бажина и Плюснина. Тот факт, что среднеезначение g-фактора ga=2.05 существенно больше ge, а также то, что значения константСТВ (А>10 мТл) значительно превышают соответствующие величины для алкильныхрадикалов (А~1.5-2.5 мТл), указывают, что спиновая плотность в значительнойстепени смещена на атом меди. Кроме того, наблюдаемые авторами [2] новые полосыпоглощения в видимой области спектра схожи с полосами переноса заряда вхлоридных комплексах Cu(II) и в органокупратах, образующихся в результате40фотолиза тетрахлорокупратов четвертичного аммония.
Мы предполагаем, что, покрайней мере, одним из продуктов фотолиза тетрахлорокупратов в замороженномэтанольном растворе является органокупрат(II), включающий в координационнуюсферу атомы хлора и этанольный фрагмент.Механизм гибели алкильных комплексов Cu(II) до сих пор не установлен. Влитературе рассматривают как мономолекулярный распад с гомолитическим разрывомсвязи Cu-C [120], так и бимолекулярную гибель этих комплексов в реакциях с другимичастицами органокупратов или органическими радикалами [1]. Так, в водныхрастворах (pH≥2.5) возможно протекание следующих бимолекулярных реакций:2CuCH3CuCH31 11.810 M сk 2Cu aq C2 H 67aq(1.20)aq CH3 Cu aq C2 H 6(1.21)Другие авторы считают [120], что при температурах ниже 150 К диффузионноконтролируемые бимолекулярные реакции алкильных комплексов меди осуществимытолько при высоких локальных концентрациях комплекса, так что исчезновение его врезультате мономолекулярного распада более вероятно.Квантово-химические расчеты сечений поверхности потенциальной энергиирядахлороорганокупратовобщейформулы{Cu(R(СH3)3N)Cl2}(Рис.1.11),выполненные в рамках теории функционала плотности (функционал B(38HF)P86),показали,чторазрывсвязиCu-Cтребуетпреодолениябарьерапорядка10-20 кДж/моль, растущего по мере удаления связи Cu-C от атома азота.
Наосновании этого сделан вывод, что при 77-120 К такие комплексы должны бытьстабильны. Аналогичные расчеты показывают, что бимолекулярные реакции междумодельными комплексами CuCl2CH3- и метильным радикалом, а также между двумячастицами CuCl2CH3- протекают безактивационно с высоким энергетическимэффектом порядка 320-362 кДж/моль [14,127]. Таким образом, малое время жизниорганокупратов(II) может быть связано с их высокой реакционной способностью вбимолекулярных реакциях.411.3.2. Органические соединения Cu(III)До недавнего времени полагали, что соединения Cu(III) представляют собойочень немногочисленный класс соединений [131].
Большинство комплексов Cu(III),например, оксидные комплексы MCuO2 (M – щелочной металл) имеют плоскоквадратнуюгеометриюиявляютсядиамагнитнымисоединениями.Такжесуществуют октаэдрические высокоспиновые галогенидные комплексы Cu(III),например K3CuF6 [131,132]. Кроме того, предполагают, что соединения Cu(III) играютбольшую роль в биологических ферментативных процессах[133,134].В конце 80-х и начале 90-х годов был синтезирован ряд стабильных принормальныхусловияхкомплексовCu(III),содержащихсвязьCu(III)-C,сэлектроноакцепторными полифторалкильными заместителями (Рис. 1.13) [135,136] ис макроциклическими лигандами порфиринового ряда (Рис. 1.14) [137-140]. Все этикомплексы имеют плоско-квадратную геометрию в соответствии c формальнойэлектронной конфигурацией d8, при этом расстояния Cu-C в комплексе Cu(CF3)4- поданным рентгеноструктурного анализа составляют 1.95-1.98 Å [141].Рисунок 1.13.СF3 [135,136].Изолированныеорганокупраты(III),содержащиегруппыРисунок 1.14.
Примеры органокупратов(III) с макроциклическими лигандами [137140].42Корганокупратам(III)образующиесяврезультатеотносяттакжеприсоединениялабильныерадикаловкомплексыкионаммеди,Cu2+икоординационным соединениям меди(II) (см. раздел 1.2.2), а также интермедиатынуклеофильных органических реакций с участием медь(I)органических реактивовтипа R2Cu-, RCu, R2CuM, где M=Li+, Mg2+, Zn2+, и других [142,143].
В последнемслучае предполагают, что ключевыми интермедиатами нуклеофильных реакций сучастием оранокупратов(I) являются тетракоординированные комплексы Cu(III){CuIIIR3L}, которые содержат в координационной сфере меди три алкильныхзаместителя (R-) и могут содержать один нейтральный ((CH3)2O, PH3, H2S) илианионный лиганд (Cl-, CN-) [144,145], а также координироваться с кислотами Льюиса(BF3,LiCl) [146]. Ряд таких комплексов был стабилизирован при низких температурахи охарактеризован методами низкотемпературного ядерного магнитного резонанса,электронной спектроскопии, масс-спектрометрии и др [145,147-149].
Примерыорганокупратов(III) представлены на Рис. 1.15. Теоретическое моделированиепроцессов нуклеофильного присоединения различных реагентов к органическимсоединениямCu(I)подтверждаетсуществованиемедь(III)-органическихинтермедиатов в этих реакциях, при этом рассчитанные С13 и H1 химические сдвигиблизки к экспериментальным значениям [144].Рисунок 1.15. Структуры органокупратов(III),низкотемпературного ЯМР [145,147-149].определенныеметодомНамного меньше внимания в теоретических работах уделяется электронномустроению органокупратов(III) и анализу природы связей Cu-C в них. Былопоказано [150,151], что для ряда комплексов {CuIIIR3L} при формальной электроннойконфигурации атома меди d8 анализ заселенностей валентных орбиталей даетконфигурацию близкую к d10, что соответствует Cu(I).
При этом авторы [151] считаютсвязь Cu-C в этих комплексах преимущественно ионной.43Моделирование поверхностей потенциальной энергии в реакционных системахс участием органокупратов(I) показало, что образующиеся медь(III)органическиеинтермедиаты претерпевают восстановительное элиминирование относительно атомамеди (1.21), при котором происходит синхронный отрыв двух лигандов алкильноготипа от комплекса с образованием новой связи C-C и понижение формальной степениокисления меди до +1 [142,152].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
