Механизмы реакций комплексов меди с алкильными радикалами (1105606), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Рассчитанные на основе теории возмущенияМѐллера-Плессе второго порядка (MP2) значения энергий активаций процессоввосстановительного элиминирования варьируются в интервале 26-33 ккал/моль взависимости от строения комплексов [152]. Такие процессы превращения комплексов{CuIIIR3L} схожи с процессами элиминирования (1.16) и замещения (1.18), которыерассматривались как возможные процессы гибели органокупратов {CuRX2},образующихся в результате присоединения радикалов к комплексам Cu(II) (см. раздел1.2.2).(1.21)Механизм взаимодействия комплексов меди с радикалами зависит от многихфакторов, таких как степень окисления меди, нуклеарность комплексов, природалигандов, растворитель. Для установления связи строение – реакционная способностькомплексов меди в реакциях с радикалами мы применяли подходы квантовохимического моделирования поверхностей потенциальной энергии с последующиманализом электронной структуры, а также методы стационарного и импульсногофотолиза для одновременного получения комплексов Cu(I) и радикалов с цельюустановления закономерностей реакций их образования и превращений.442.
Методика квантово-химических расчетов2.1 Расчет геометрических конфигураций стационарных точек наповерхностях потенциальной энергии и путей реакцийРасчет геометрических конфигураций стационарных точек на поверхностипотенциальной энергии (ППЭ) в системах комплексы меди – алкильные радикалы(N(CH3)4)2CuCl4 – CH3•, CuCl42- – CH3•, (N(CH3)4)2Cu2Cl6 – CH3•, Cu2Cl62- – CH3•,(N(CH3)4)2Cu2Cl6 – C4H7•, Cu(CH3COO)2 – CH3•, Cu(CH3COO)2 – C4H7•, где C4H7• циклобутильный радикал, проводили в рамках неограниченного метода теориифункционала плотности (Density Functional Theory, DFT) с использованиемгибридного обменно-корреляционного функционала PBE0 [153] при помощипрограммного пакета GAMESS-US [154,155]. Для атомов Cu, Cl, O, C, H комплексовмеди и алкильных радикалов использовали валентно-расщепленные базисные наборыdef2-TZVP [156]:(17s10p7d1f) / [6s4p4d1f],(14s9p3d1f) / [5s5p2d1f],(11s6p2d1f) /[5s3p2d1f], (11s6p2d1f) / [5s3p2d1f], (5s1p) / [3s1p] соответственно.
Для атомов C, N, Hорганическихкатионов тетраметиламмония использовались базисные наборыdef2-SVP [156]: (7s4p1d) / [3s2p1d], (7s4p1d) / [3s2p1d], (4s1p) / [2s1p] соответственно.Для моделирования всех рассматриваемых систем, в которых неспаренные электронылокализованы на разных атомах, использовали подход нарушенной симметрии(Broken Symmetry, BS) [66,67]. Орбитали, соответствующие максимальномуспиновому состоянию системы (S=3 или S=4), использовались в качестве начальногоприближения для получения волновой функции нарушенной симметрии низшегоспиновогосостояния(S=1илиS=2).Значенияконстантыобменноговзаимодействия (J) биядерных комплексов меди рассчитывали в соответствии срекомендациями [157].В качестве начального приближения для переходных состояний были выбраныгеометрические структуры, полученные путем проведения частичной оптимизациивдоль определенной координаты (например, связь С-Сl или Cu-C) или путемпостроения линейного пути наименьшего движения (Linear Least Motion Path, LLMP)при помощи программы MaxMolPlt [158].
Расчет частот фундаментальных колебанийв гармоническом приближении проводили для подтверждения типа стационарнойточки. В случае структур, отвечающих минимумам на ППЭ, не было найдено мнимых45частот, и только одна мнимая частота была найдена для всех точек, соответствующихпереходным состояниям. Геометрии всех предреакционных комплексов и продуктовреакции были подтверждены расчетом внутренней координаты реакции (IntrinsicReaction Coordinate, IRC) [159], выполненным для каждого найденного переходногосостояния.
Все энергетические характеристики реакций были рассчитаны с учетомпоправокнанулевыеколебания.Учетрастворителяпроводиливрамкахконтинуальной модели PCM (Polarizable Continuum Model) [160] c хлорбензолом иводой в качестве растворителей для систем, включающих хлоридные и ацетатныекомплексы меди соответственно.Расчет равновесных геометрических конфигураций модельных органокупратов[CuCH3Cln]2-n (n=0-4)исоответствующихимхлоридныхкомплексовCu(II)[CuCln]2-n (n=1-4) проводили в рамках неограниченного метода DFT с использованиемфункционала PBE при помощи пакета Gaussian 03W [161]. Базисные наборы6-311++G(3df,3pd)использовалидлявсехатомов[162-166].Оптимизациюравновесных структур органокупратов [CuCH3Cln]2-n проводили как в синглетном(S=1), так и в триплетном состоянии (S=3).2.2Анализ электронного строения стационарных точекРасчет электронного строения органокупратов и других стационарных точек наППЭ проводили тем же методом, что и оптимизацию геометрической конфигурациисоответствующей структуры.
Спиновую плотность определяли в рамках анализазаселенностей орбиталей по Малликену при помощи пакета GAMESS-US [154,155].Анализ электронного строения, в том числе заселенностей валентных орбиталей,распределения зарядов на атомах, проводили в приближении теории натуральныхсвязевых орбиталей (NBO) [167] при помощи программы Gaussian 03W [161].Построение орбиталей и распределения спиновой плотности осуществляли впрограммевизуализацииChemCraft 1.7 [168].результатовквантово-химическихрасчетов462.3Расчет электронно-возбужденных термовВсе расчеты, связанные с моделированием электронно-возбужденных термовтетрахлорокупрата четвертичного аммония, проводили в рамках неограниченнойтеориифункционалаплотностисиспользованиемгибридногообменно-корреляционного функционала B(38HF)P86 [59] при помощи квантово-химическогопрограммного пакета ORCA 2.9.1 [169]. Расчеты термов проводили для модельнойсистемы [(CH3)4N+]2[CuCl42−], оптимизация геометрии шестого возбужденногосостояния была осуществлена на примере [(C3H7)4N+]2[CuCl42−].
Базисные наборыAUG-TZVPP c диффузными и поляризационными функциями (17s11p6d1f)/[6s4p3d1f]и (15s10p3d2f)/[6s5p3d2f] использовали для атомов Cu и Cl соответственно; базисныенаборы SVP и SV использовали для атомов C, H, N катионов тетраметиламмония итетрапропиламмония соответственно. Полная оптимизация геометрий основногосостояния с последующим расчетом частот фундаментальных колебаний былавыполнена для [(C3H7)4N+]2[CuCl42−], [(C3H7)4N+]2[CuCl32-], [(CH3)4N+]2[CuCl42−],(CH3)4N+[CuCl3−], [(CH3)4N+]2[CuCl32−] и (CH3)4N+Cl−. Достижение минимумов наППЭ подтверждали отсутствием мнимых частот колебаний. Континуальную модельучета влияния среды COSMO (COnductor-like Screening MOdel) [170] с 2-хлорбутаномв качестве растворителяпреломленияn = 1.396)(диэлектрическая проницаемость ε =8.136, показательприменяливовсехрасчетах,кромеоптимизациигеометрической структуры возбужденного состояния, так как такая возможность нереализована в пакете ORCA.
Для построения терма основного состояния былапроведена частичная оптимизация геометрии комплекса [(CH3)4N+]2[CuCl42−] призамораживании связи Cu-Cl от 2.1 до 4 c шагом 0.05-0.2 Å. Расчеты первых десятиэлектронно-возбужденных термов были проведены в каждой точке полученногоскана в рамках времязависимой теории функционала плотности (TD-DFT).Оптимизациюгеометрическойструктурышестоговозбужденногосостояния[(C3H7)4N+]2[CuCl42−] проводили в рамках подхода TD-DFT [171] с использованиемприближения RIJCOSX [172].473.
Методика эксперимента3.1. Исходные вещества и растворителиБезводный хлорид меди(II) (CuCl2) получали из кристаллогидрата CuCl2·2H2Oпутем азеотропной сушки с бензолом с последующим вакуумированием при10-3 Торр. Осушенный продукт представлял собой коричневые игольчатые кристаллы.Ввиду высокой гигроскопичности хлорид меди(II) хранили в герметично закрытойпосуде под вакуумом.Хлоридтетрагексиламмония(C6H13)4N+Cl-фирмы«Sigma-Aldrich»использовали без дополнительной очистки.2-хлорбутан (CH3CH2ClCH2CH3) фирмы Merck очищали перегонкой надпентаоксидом фосфора P2O5 с хлоркальциевой трубкой (tкип=68 °С).Хлорбензол (C6H5Cl) очищали вакуумной перегонкой (tкип(760 мм.
рт.ст.)=131 0С, tкип(10 мм. рт. ст.)=32 0С).3.2. Физико-химические методы3.2.1. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре Х-диапазона ―Varian-E3‖(высокочастотная модуляция 100 кГц) при температуре 77 К. Запись спектровприводили в условиях, исключающих насыщение и модуляционное уширениесигналов.
Для точной градуировки шкалы g-фактора использовали в качестве эталонаMgO, допированный ионами Mn2+.Контроль над постоянством условий записи в резонаторе спектрометра ЭПРосуществляли путем одновременной записи со спектром исследуемого образцаопределенной компоненты спектра внутреннего стандарта – монокристалла рубина(Al2O3, содержащий Cr3+).3.2.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
