Механизмы реакций комплексов меди с алкильными радикалами (1105606), страница 3
Текст из файла (страница 3)
При учете растворителя(вода) и противоионов в виде точечных зарядов и простых катионов (NH4+,(CH3)2NH2+)такженеудаетсяполучитьплоско-квадратнуюгеометриютетрахлорокупрат-аниона [59], соответствующую минимуму. Только оптимизацияструктуры,близкойпогеометрии[C6H5CH2CH2NH(CH3)H]2[CuCl4] [30],приводиткккристаллическойминимумунаячейкеповерхностипотенциальной энергии с симметрией D4h [59].Количестворабот,посвященныхквантово-химическомурасчетугеометрических параметров биядерных хлорокупратов, ограничено. В работе [61]проводили расчет оптимизации геометрии Cu2Cl62- в рамках теории функционалаплотности для синглетного состояния с симметрией Cu2Cl62-, изображенной на13Рис. 1.2.(б).
Однако из текста статьи не ясно, в рамках какого метода, ограниченногоили неограниченного, проводилось построение волновой функции и как учитываласьлокализация неспаренных электронов на разных атомах меди в Cu2Cl62-.В работах, посвященных квантово-химическому анализу электронных имагнитных свойств биядерных хлорокупратов, часто используют экспериментальныезначения геометрических параметров, полученных из рентгеноструктурного анализа,без проведения оптимизации геометрической конфигурации анионов Cu2Cl62- [62,63].Магнитные свойства биядерных хлорокупратовБиядерныекомплексыCu(II)часторассматриваюткакмоделидляэкспериментального и теоретического исследования явления обменного спиновоговзаимодействия, которое возникает вследствие локализации неспаренных электроновна различных атомных центрах [36,37,64]. Обменное взаимодействие бываетферромагнитным, при котором основное состояние является триплетным и содержитпараллельно направленные спины на различных центрах, и антиферромагнитным,прикотором,соответственно,основноесостояние-синглетноеиспиныантипараллельны [36].
Система в синглетном состоянии с двумя противоположнымиспинами, локализованными на различных центрах, является системой с открытойоболочкой и в англоязычной литературе носит название open shell singlet (OSS).Количественной характеристикой обменного взаимодействия является константаобменного взаимодействия J, которая для случая димерного хлорокомплекса Cu(II)близка к значению разницы энергий синглетного и триплетного состояний [36].Для соединений, содержащих анион Cu2Cl62- плоско-квадратной симметрии, какправило, характерно антиферромагнитное обменное взаимодействие со значениями Jот -30 до -100 см-1 [36]. При искажении окружения меди в Cu2Cl62- с квадратного напсевдотетраэдрическое происходит изменение спиновой симметрии основногосостояния – оно становится триплетным.
Для структур, включающих Cu2Cl62- стриплетным основным состояниям, значения константы J варьируются в интервале20-55 см-1 [64]. Отметим, что для биядерных комплексов меди с кислороднымимостиками характерно ферромагнитное обменное взаимодействие, при этом значенияJ варьируются в интервале 150-1500 см-1 [65].14Для теоретического моделирования систем в синглетном состоянии с открытойэлектронной оболочкой, а также более сложных многоспиновых систем, необходимоприменять специальные подходы. Одним из таких подходов является методнарушенной симметрии (Broken Symmetry, BS в англоязычной литературе), которыйпозволяет рассчитывать энергию систем в состоянии OSS в рамках теориифункционала плотности [66,67]. В этом подходе волновая функция с нарушеннойсимметрией представляет собой усреднение «чистых» по спину высших и низшихспиновых состояний.
Этот метод широко используется для расчета константобменного взаимодействия, в том числе для систем с анионом Cu2Cl62-, которыйрассматривается как модельная система для тестирования метода нарушеннойсимметриивкомбинациисразличнымиобменно-корреляционнымифункционалами [36,68,69]Таблица 1.3. Рассчитанные значения констант обменного взаимодействия (J, см-1),спиновой заселенности (SP) по Малликену на различных атомах в Cu2Cl62- плоскоквадратной (а) и искаженно-тетраэдрической симметрии (б).
Спиновые заселенностиприведены для BS и триплетного состояния (отмечено в скобках) [68]МетодCu2Cl62- (а)SP, Cu1SP, Cu2SP, Cl*J300.85(0.84)-0.85(-0.84)0 (0.07)160.90(0.89) -0.90(0.89)0 (0.04)BLYP-2190.42(0.43)-0.42(0.42)0 (0.22)850.48(0.48) -0.48(0.48)0 (0.22)B3LYP-720.50(0.49)-0.50(0.49)0 (0.20)690.55(0.55) -0.55(0.55)0 (0.19)BHHLYP50.66(0.65)-0.66(0.65)0 (0.14)420.73(0.72) -0.73(0.72)0 (0.10)B2PLYP-240.68(0.67)-0.68(0.67)0 (0.13)620.75(0.75) -0.75(0.75)0 (0.09)CCSD-10.66(0.65)-0.66(0.65)0 (0.14)410.73(0.72) -0.73(0.72)0 (0.14)Эксп.-4723[40][70]JHF*Cu2Cl62- (б)мостиковый атом хлораSP, Cu1SP, Cu2SP, Cl*15Значения J, рассчитанные в рамках теории функционала плотности, близки кэкспериментальным, при этом гибридные функционалы дают более точныевеличины [68].
Применение многоконфигурационных подходов, например, методасвязанных кластеров, многоконфигурационного самосогласованного поля CASSCFдает значения J того же порядка, что методы теории функционала плотности [68,69].В Табл. 1.3 представлены соответствующие значения J, спиновой заселенностинекоторых атомов в Cu2Cl62- плоско-квадратной (а) и искаженно-тетраэдрическойсимметрии (б). Спиновые заселенности на атомах меди в BS состоянии и триплетномсостоянии практически равны по абсолютному значению, отличия составляют неболее 0.01e. Спиновая заселенность на мостиковом атоме хлора в синглетномсостоянии (BS) Cu2Cl62- равна нулю, а в триплете в зависимости от метода расчета ипространственной симметрии аниона меняется в интервале 0.04-0.22e [68].Электронная спектроскопия комплексов CuCl42В настоящее время получены электронные спектры поглощения большогоколичества кристаллов, содержащих тетрахлорокупрат-анионы [71,72], а такжеспектрырастворовтетрахлорокупратовврядеполярных [45-47]ислабополярных [14,73] растворителей.
Ранее отнесение линий проводили в рамкахтеории поля лигандов, предполагая существование изолированного аниона CuCl42- ирассматривая переходы только внутри первой координационной сферы комплекса. Впоследнее время широко применяются методы квантовой химии для более точногоотнесения полос [74,75].Вследствие расщепления d-уровней атома Cu под влиянием поля лигандов вэлектронных спектрах можно наблюдать низколежащие d-d-переходы междуорбиталями, локализованными на ионе меди, и n-d переходы, которые являютсяпереходами с переносом заряда между орбиталями, локализованными на лигандах иионе металла. При отнесении электронных переходов в CuCl42- искаженнотетраэдрической симметрии чаще предполагают, что анион имеет симметрию D2d.Однако иногда отнесение проводят в рамках подгруппы D2d, например, Cs [71]. Врамках симметрии D2d предполагают, что тетраэдр сжат вдоль оси z, что отвечаетосновному состоянию 2B2 с неспаренным электроном на 3dxy орбитали [71].
Квантовохимические расчеты подтверждают такую симметрию основного состояния, однако16результаты анализа орбиталей показывают, что однократно занятая молекулярнаяорбиталь (МО) является связывающей МО, включающей 3p-орбитали атомов Cl и 3dорбитали атома Cu [74]. На Рис. 1.3 представлена схема валентных молекулярныхорбиталей CuCl42-, построенная по результатам квантово-химических расчетов [74].Рисунок 1.3.
Схема валентных молекулярных орбиталей CuCl42- симметрии D2d,построенная по результатам квантово-химических расчетов [73].В электронных спектрах кристаллических соединений, содержащих анионCuCl42-, а также в растворах тетрахлорокупратов в ближней ИК-области наблюдаютпоглощение в районе 6000 и 9000 см-1, отвечающее d-d переходам [71,76].
В Табл. 1.4представлены величины энергий соответствующих d-d переходов в различныхкристаллических комплексах и в растворах, содержащих анион CuCl42-. Переход вобласти 6000 см-1 относят к переходу 2B2→2E; при низких температурах в спектрахмонокристаллов Cs2CuCl4 возможно наблюдение тонкого расщепления этогоперехода, которое составляет около 700 см-1 [71]. Полосу на 9000см-1 относят кпереходу2B2→2A1 [71,76].Вэлектронныхспектрахрастворов,содержащихтетрахлорокупрат-анионы, обычно наблюдают широкое поглощение в области 600011000 см-1, которое соответствует совокупности d-d-переходов [45, 47].17Таблица 1.4 Энергии d-d-переходов в кристаллических структурах и растворах,содержащий анион CuCl42- симметрии D2d.12СоединениеЕ *10-3, см-1Cs2CuCl414.80; 5.55; 7.90; 9.05 20[71]Cs2CuCl424.45; 5.21; 7.5; 8.777[76][(CH3)4N]2CuCl46.0; 9.0298[77](PhCH2NMe3)2CuCl4 5.92; 8.85,298[78]CuCl42- / CH3CN5.80; 8.40298[47]CuCl42-./ ДМФА8.33298[45]Т, К Литература– поляризованный спектр монокристалла Cs2CuCl4.– спектр пленки Cs2CuCl4, нанесенной наCs2ZnCl4Энергии d-d переходов существенно зависят от геометрии аниона, вособенности от величины угла Cl-Cu-Cl (Θ).
При увеличении угла и приближениигеометрии тетрахлорокупрат аниона к плоско-квадратной энергии переходов,локализованных внутри электронной оболочки атома меди, увеличиваются [31,72]. ВТабл. 1.5 представлены значения энергии самого высокоэнергетического d-d-переходав зависимости от угла Θ.Таблица 1.5. Взаимосвязь энергий d-d переходов и геометрии комплекса CuCl42- [31]КомплексЭнергия d-d перехода, см-1Cl-Cu-Cl, oCu-Cl, ÅCs2CuCl49050129.22.230[C6H5CH2N(CH3)3]2CuCl49250132.52.256[(C2H5)3NH]2CuCl49390134.82.241[(CH3)2NH2]3Cl∙CuCl49520135.82.230[C6H5CH2CH(CH3)NH2CH3]2CuCl410200138.32.238[(C6H5)4P]2Cu2Cl611250143.52.248[(C6H5)4As]2Cu2Cl611500144.92.263[(C6H5)CH2CH2NH2CH3]2CuCl416100180.02.265Начиная с энергий более 20000 см-1 (для длин волн ниже 500 нм) в спектрахпроявляются разрешенные переходы с переносом заряда лиганд-металл (Табл. 1.6).Квантово-химические расчеты на высоком уровне [74,79] позволили дать точное18отнесение переходов и подтвердить результаты отнесения линий, проведенного ранеев рамках теории поля лигандов [71,80].
Так, полосы в районе 25000 см-1 относят кпереходу в дважды вырожденное состояние 2E, низколежащее плечо на 23000 см-1 – всостояние 2А2. Полосы на 34000 см-1 и 42000 см-1 относят к переходам в 2E и 2A1,соответственно [71,74,80].Таблица 1.6 Энергии n-d-переходов в кристаллических структурах и растворах,содержащий анион CuCl42- симметрии D2dСоединениеE, *10-3см-1Cs2CuCl4123.0; 24.8; 29.0; 34.0; 34.5;42.4 77[71]Cs2CuCl4222.7; 24.6; 24.9; 28.4;81[80]Т, КЛитература29.3; 33.1; 33.9; 43.0(NMe4)2CuCl422.5; 24.4; 29.2; 34.1; 41.577[81](PhCH2NMe3)2CuCl422.7; 25.0; 29.4298[78]CuCl42- / CH3CN24.7; 34.5; 41.2;298[23,47]CuCl42- / ДМФА24.4; 33.8298[23]CuCl42- / хлорбензол24.1; 34.5298[73]77[14]CuCl42- / 2-хлорбутан 22.5; 24.4; 29.1; 33.8; 41.312– поляризованный спектр монокристалла Cs2CuCl4.– спектр пленки Cs2CuCl4, нанесенной наCs2ZnCl4При отнесении перехода с максимумом при 29000 см-1 авторы расходятся вмнениях: его относят к переходу как в состояние 2B2 [81], так и в состояние 2E [71,80].Квантово-химические расчеты, проведенные в рамках теории связанных кластеров,показывают, что в этой области присутствует переход в состояние 2B2, однако онзапрещен по дипольному моменту; а сила осциллятора ближайшего перехода всостояние 2E равна нулю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
