Механизмы реакций комплексов меди с алкильными радикалами (1105606), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Авторы относят этот переход к 2B2 →2A1, который ближе кнаблюдаемому в эксперименте значению и более интенсивен по сравнению с другимипереходами в области 29000 см-1 [74].19Таблица 1.7. Значения энергий переходов в комплексе CuCl42- (D2d), рассчитанныеразными методами в сравнении с экспериментальными значениямиЭкспериментXα-SCFDVXαSAC-CIEOM-CCSD600053752822288790009126614662912250015440270902435823374244001536027965250682418829200216202950730286296813410026710373183416333521LRC-B3LYP1B(38HF)P862239342624725030;25143291053460233183;33356;33952;3386341500337904619741376407154347840994[77,81][79][82][74][74][60][14]1Отнесение проводилось без учета симметрииРасчет проводился для несимметричного комплекса (NMe4)2CuCl4; значения энергийприведены с учетом масштабирующего коэффициента 0.912Длярасчетаэнергийэлектронно-возбужденныхсостоянийкомплексовпереходных металлов возможно применение ab initio подходов, например, методасвязанных кластеров [74], метода многоконфигурационного самосогласованного поляв полном активном пространстве (CASSCF) с последующим применением методаконфигурационного взаимодействия или многодетерминантной теории возмущений(CASPT2, RASPT2) [83,84].
Однако эти методы достаточно ресурсозатратные,особеннодлякомплексовd-элементов,примоделированиикоторыхнеэмпирическими методами нужно использовать большое пространство активныхорбиталей. В последнее время для теоретического моделирования электронныхспектров металлокомплексов активно применяются методы времяразрешеннойтеории функционала плотности (TDDFT). При использовании данного подходаосновной задачей является выбор обменно-корреляционного функционала плотностидля изучаемой системы. В Табл. 1.7 представлены значения энергий переходов вкомплексе CuCl42- искаженно-тетраэдрической симметрии, рассчитанные разнымиметодами в сравнении с экспериментальными значениями. При использованииметодов, являющихся предшественниками TDDFT (Xα-SCF, DVXα), ошибка вэнергии может достигать 9000 см-1 [79,82].
Гибридные функционалы в комбинации с20поправкой на дальнодействие (LRC) позволяют снизить ошибку до 2000 см-1 [60].Наилучшие результаты в рамках теории TDDFT получены с уже описанным вышефункционалом B(38HF)P86, а дополнительный учет растворителя и введениемасштабирующего коэффициента по энергии (0.91) дает самое лучшее согласие сэкспериментом как по энергиям n-d переходов, так и по интенсивностям этихпереходов [14,59].ЭПР-спектроскопия комплексов CuCl42Наличие неспаренного электрона в электронной оболочке иона Cu(II)позволяет получать дополнительную информацию об электронном и геометрическомстроении хлорокомплексов Cu(II) при помощи метода электронного парамагнитногорезонанса. Тетрахлорокупрат-анион обладает аксиальной магнитной анизотропией,при этом значения компонент g-тензора, как и другие спектральные характеристикикомплексов, содержащих анион CuCl42-, зависят от значения угла Cl-Cu-Cl.
ВТабл. 1.8 представлены значения g-фактора CuCl42- в зависимости от геометрическогоискажения. При увеличении угла Cl-Cu-Cl, то есть при переходе геометрии отискаженного тетраэдрак плоско-квадратной,значениякомпонентg-тензорауменьшаются.Таблица 1.8. Значения g-фактора для анионов CuCl42СоединениеCs2CuCl4Сl-Cu-Cl, ogg||T, K Литература129.22.0832.38477[85]2.103[C6H5CH2(C2H5)3N]2CuCl4130.62.1012.434154[86][(C5H4N)NH3]2[CuCl4]∙H2O134.62.0812.315298[87][(C6H5)3C2H5P]2CuCl4136.82.0762.386154[86][((CH3)C5H3N)NH3] 2CuCl41402.0642.329298[87][(C19H24N2O)2+(CuCl42-)]2∙3H2O1482.0512.292298[87][(C6H5)CH2CH2NH2CH3]2CuCl41802.0402.221298[87]K2Pd(Cu)Cl41802.0422.23977[88]21Вследствие парамагнитной природы ядер меди и хлора (I(63Cu)=I(65Cu)=3/2,I(35Cl)=I(37Cl)=3/2) в спектрах хлоридных комплексов меди можно наблюдатькомпоненты сверхтонкого взаимодействия.
Расщепление на ядрах меди можетприводить к появлению четырех линий в спектре. Обычно СТВ в ЭПР-спектраххлорокупратов наблюдают в хлоридных комплексах диамагнитных переходныхметаллов, допированных ионами меди [85,89], или в диамагнитно-разбавленныхрастворах в ионных жидкостях [92]. Значения компонент A-тензора некоторыххлорокупратов представлены в таблице 1.9.Таблица 1.9. Значения констант СТВ (×104 см-1) на атоме Cu для тетрахлорокупратанионов|A1||A2||A3|T, KЛитератураCs2Zn[Cu]Cl451462577[85]K2Pd[Cu]Cl434.534.5163.677[89]K2Zr[Cu]Cl635.935.9170.216[90](dmamtH)2CuCl4* 15.715.712977[91][C4Py]2CuCl4**-139293[92]-*dmamtH - катион N,N-диметиламинометилтиофена**C4Py – катион N-бутилпиридинаТипичныйспектртетрахлорокупрат-анионавслабополярномхлороорганическом растворителе приведен на Рис.
1.4 [93]. Спектр характеризуетсяаксиальной анизотропией g-тензора, уширением линий и отсутствием сверхтонкойструктуры. Эффективные значения параллельной и перпендикулярной компонентg-фактора составляют 2.458±0.005 и 2.064±0.005 соответственно [93]. ОтсутствиеСТС в различных спектрах ЭПР хлорокупратов авторы часто объясняют низкимизначениямиконстантСТВисильнымспин-обменнымвзаимодействием,возникающим вследствие высокой локальной концентрации парамагнитных ионовмеди [86,93]. Подтверждением этого также является возможность наблюдения СТВ вдиамагнитно-разбавленных средах [92].2210 мТлРисунок.
1.4 Типичный спектр ЭПР аниона CuCl42- в слабополярном растворителе(хлорбензол) (T = 77 К).1.1.2. Хлоридные комплексы Cu(I)Кристаллические хлоридные комплексы Cu(I) содержат анионные центры типаCumXnn-m, при этом кристаллы могут иметь островную, цепочечную, слоистую иликаркасную структуру. Чаще всего атомы меди находятся в центре тетраэдра,построенного из атомов хлора, то есть координационное число (КЧ) меди равно 4.Например, кристаллы типа A2CuCl3, где А - катион щелочного металла или катионаммония, имеют цепочечную структуру, при этом расстояния Cu-Cl по даннымрентгеноструктурногоструктуры,анализасодержащие(координационноечислоионысоставляютмедисоответствуетс2.25-2.44 Å[35,94].Существуютплоскотригональнымокружениемтрем,R(Cu-Cl)=2.27-2.37 Å),режевхлорокупритах наблюдается угловая и линейная координация (КЧ=2, R(Cu-Cl)=2.072.12Å) [94, 95].В органических растворителях преимущественно образуются комплексы CuCl2-, вменьшей степени трихлорокуприты CuCl3-, которые образуются при избытке хлоридионов, и биядерные комплексы Cu2Cl42-, существующие в концентрированныхрастворах [96,97].
Межъядерные расстояния Cu-Cl в растоворах хлоридныхкомплексах Cu(I) по данным EXAFS составляют около 2.10 Å [97]. В водныхрастворах хлоридных комплексов Cu(I) присутствует равновесие:23nCuCl+mCl-↔ [CunCln+m]m-,(1.2)которое приводит к образованию различных анионных моно- и полиядерныххлорокупритов. Основной формой является комплекс CuCl2- [98], полиядерныекомплексы образуются при концентрациях более 3-4 моль/кг, при этом число атомовмеди в полиядерных комплексах не превышает четырех [94] (за исключениемцепочечных структур).1.1.3.
Комплексы меди с кислородсодержащими лигандамиПростейшим представителем комплексов меди с кислородсодержащимилигандами является аквакомплексный ион Cu(H2O)62+, который присутствует во всехводных растворах солей Cu(II) [25]. Этот комплекс вследствие эффекта Яна-Теллераимеет структуру искаженного октаэдра; экваториальные и аксиальные расстояния CuO составляют 1.96±0.04 Å и 2.60±0.12 Å соответственно [99].Другими представителями комплексов с кислородными лигандами являютсякомплексы с органическими кислородсодержащими соединениями, например,спиртами, эфирами и карбонильным соединениями.
В случае последних наиболеечасто встречаются карбоксилатные комплексы меди с общей формулой Cu(COOR)2,которые в зависимости от размера и строения R могут иметь различные геометриифрагмента Cu(COOR), приведенные на рисунке 1.5 [100].Рисунок1.5.Типыкоординациикарбоксилатныхкомплексова - симметричный хелат, б – антисимметричный хелат, в – монодентантный.меди:В кристаллической форме и в органических растворителях, таких как спирты,ДМФА, пиразин, карбоксилаты меди находятся в форме димерных кластеровCu2(RСOO)4·2L,гдеконцентрированныхL – молекулаводныхрастворителярастворовАцетат[101].кристаллизуетсяввидемедииздигидрата24Cu2(CH3СOO)4·2H2O,которыйимеетсимметричнуюкаркаснуюструктуру(Рис.
1.6) [102]. Расстояния Cu-O в этом дигидрате по данным рентгеноструктурногоанализа составляют 1.95-1.98 Å в случае атомов кислорода карбоксильных групп и2.16 Å в случае атомов кислорода молекулы воды [101].Рисунок 1.6. Структура комплекса Cu2(CH3СOO)4·2H2O [102].В разбавленных водных и глицериново-водных растворах ацетата Cu(II)присутствует мономер Cu(CH3СOO)2, который имеет плоскую симметричнуюструктуру, при этом оба карбоксильных фрагмента ориентированы, как показано наРис.
1.5(а). По данным EXAFS расстояния Cu-O в Cu(CH3СOO)2 составляют1.94±0.05 Å [103].Практически все комплексы меди могут реагировать с органическими углеродцентрированными радикалами, давая различные продукты. Состав и строениепродуктов этих реакций зависит от многих факторов, например, лигандногоокружения иона меди, степени окисления меди, нуклеарности комплекса и других. Вследующем разделе обзора литературы будут рассмотрены особенности реакционнойспособности различных комплексов меди в реакциях с алкильными радикалами.251.2. Реакции комплексов меди с органическими радикаламиОкислительно-восстановительные реакции с участием органических радикалови комплексов переходных металлов являются ключевыми стадиями многихкаталитических процессов. Такие реакции наблюдали для различных комплексовпереходных металлов, в том числе комплексов Cu2+, Co2+, Cr2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Pb4+ идругих [15,104-,107].
Продуктами взаимодействия радикалов и металлокомплексов, втомчислеикомплексовмеди,могутбытькаквысокореакционныеметаллоорганические интермедиаты, так и органические продукты превращениярадикалов [15,108]. В этой главе рассмотрены механизмы взаимодействия комплексовмеди с органическими радикалами, а также влияние состава и строения реагентов намеханизм и состав продуктов реакции.1.2.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
