Механизмы реакций комплексов меди с алкильными радикалами (1105606), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Взаимодействие комплексов Cu(I) с радикаламиВ системах, включающих комплексы Cu(I) и радикалы, наибольшую рольиграют процессы образования органокупратов {CuIIR} – соединений, содержащихсвязь Cu-C, сопровождающиеся окислением ионов меди. Геометрическое иэлектронное строение органокупратов {CuIIR}, а также их реакционная способность,будут подробно рассмотрены в разделе 1.3.1.Константы скорости образования органокупратов в водном растворе пореакции (1.3)Cu+ + R• → {CuIIR}зависятотструктуры(1.3)радикалаипринимаютзначениянеменее108 л/моль·с-1 [20,109,110]. Для проведения реакций комплексов Cu(I) с радикаламичасто прибегают к подходу, заключающемуся в фотохимическом или радиационнохимическом синтезе реагентов c последующим установлением состава образующихсяпродуктов реакций между ними методами импульсной спектроскопии [2,14,108,109].Продуктами фотохимических реакций хлоридных комплексов Cu(II) в растворах26также являются органокупраты {CuIIR}, причем органический фрагмент R в немобразован частицами противоиона или растворителя [2,14,109,111,112].Былопредложенотримеханизмафотопревращенийхлорокупратов:внутрисферный [113] и внешнесферный [2] перенос электрона, а также синхронныймеханизм [93].
Первый механизм [113] предполагает перенос электрона внутрипервой координационной сферы тетрахлорокупрат-аниона с аниона хлора на ионмеди, что приводит к образованию атома хлора Cl• и хлоридного комплекса Cu(I)CuCl32-. Образующийся атом хлора может вступать в реакцию с растворителем, даваясвободные органические радикалы:h[Cu II Cl 4 ]2- [Cu I Cl3 ]2- Cl (1.4)Cl + SolH Sol HCl(1.5)[Cu I Cl3 ]2- Sol {Cu IISol}(1.6)где Sol – молекулы растворителя или компонентов раствора.Подтверждением этого механизма является образование продуктов перегруппировокорганических радикалов, образованных путем отщепления атома водорода отмолекулрастворителяилидругихмолекул,находящихсявреакционнойсистеме [113], а также образование слабых комплексов SolH-Cl• с характернымиполосами поглощения [114,115].Механизм, включающий внешнесферный перенос электрона, предполагаетперенос электрона с молекулы полярного донорного растворителя, например, этанолаили ДМФА, на ион меди [2,111].
При этом образуется хлороводород и радикал,образованный молекулой растворителя:ēCuIICl42-hν{CuIICl42-}*SolHCuICl32- + HCl + Sol•{CuIISol}(1.7)Можно предположить, что такой механизм возможен только в случае растворителей,обладающих низким редокс-потенциалом и входящих во вторую координационнуюсферу иона меди.27Образование органокупратов в случае реализации механизма внутрисферного ивнешнесферного переноса электрона возможно только в результате вторичныхтермических реакций образующихся комплексов меди (I) с органическимирадикалами (1.6, 1.7). Ранее был предложен еще один, синхронный, механизм,предполагающий образование органокупратов в результате первичного фотопроцессас участием тетрахлорокупрата четвертичного алкиламмония [93]. В этом случаепроисходит одновременный разрыв связи Cu-Cl в возбужденном комплексе CuIICl42-исвязи С-H в органическом противоионе (RH) с образованием молекулы HCl.
Когдарасстояние медь-углерод достаточно для образования связи между ними, могутформироваться органокупраты, а в противном случае будут накапливаться хлоридныекомплексы Cu(I) и органические радикалы [93]:CuIICl42-CuICl32- + HCl+ R●hν{CuIICl42-}*RH{CuIIR}(1.8)Таким образом, органические соединения {CuIIR} предположительно могутформироваться при фотолизе хлорокупратов в органических растворителях. Однакомеханизм образования органокупратов в результате фотопревращений до сих пор неустановлен: это могут быть как и вторичные процессы с участием комплексов Cu(I),так и первичные фотохимические реакции.1.2.2. Взаимодействие комплексов Cu(II) с радикаламиВ 70-е годы в работах Коши (J.K. Kochi) и др.
были подробно изученыпроцессы взаимодействия алкильных радикалов с комплексами Cu(II), включающимилигандыразличнойприроды(галогенидные,псевдогалогенидные,кислородсодержащие). Было экспериментально показано, что состав и строениепродуктовреакциймеждуметаллокомплексамииуглерод-центрированнымиорганическими радикалами зависит от многих факторов, таких как строение радикалаи металлокомплекса (природы лигандов, нуклеарности), а также от растворителя [15].Коши предложил рассматривать взаимодействие радикалов с комплексами Cu(II) в28рамках двух механизмов, соответствующих переносу лиганда (ligand transfer) ипереносу электрона (electron transfer).В первом случае механизм процесса определяют реакции, в которыхпроисходит одностадийный перенос лиганда (или атома в случае простыходноатомных лигандов) от металлокомплекса к радикалу, сопровождающийсяизменением степени окисления металла.
Так, например, было показано [18,116], чтовзаимодействие радикалов с комплексами меди с галогенидными (Cl-, Br-, I-) ипсевдогалогенидными (CN-, CNS-, N3-) лигандами преимущественно протекает какпроцесс переноса лиганда (1.9).R• + CuIIX2 → [R---X---CuX]‡→R-X + CuIX(1.9)Скорость реакции переноса лиганда в этих системах слабо зависит от полярностирастворителя, а также от структурырадикала и близка к диффузионно-контролируемому пределу (Табл. 1.9).
Это указывает на то, что карбониевые ионы немогут быть интермедиатами в таких реакциях, так как их устойчивость явно зависитот среды и от структуры.Таблица 1.9. Константы скорости процессов переноса лиганда в системе алкильныйрадикал-комплекс Cu(II) [116]ПриРадикалКомплексk, л/моль·с-15-гексенилCu(NCS)22.6×108ЦиклопропилметилCu(NCS)23.6×1085-гексенилCuCl2>2×108ЦиклопропилметилCuCl21.1×1095-гексенилCuBr2>2×108ЦиклопропилметилCuBr24.3×109взаимодействииалкильныхрадикаловскомплексамиCu(II),включающими кислородсодержащие и азотсодержащие лиганды, такие как ацетат,трифлат, бипиридин, фенантролин и другие, предполагали, что окисление радикалов29металлокомплексамиэлектрона [117].можетПриэтомбытьописанореакцияможетврамкахидтипомеханизмадвумпереносанаправлениям:окислительное элиминирование, приводящее к образованию алкена (1.10), иокислительное замещение, продуктами которого является органическое соединение,образованное радикалом и лигандом комплекса (1.11).•R(-H) + HL + {CuILm-1}(1.10)RL + {CuILm-1}(1.11)IIR + {Cu Lm}Было предложено три механизма процессов переноса электрона [19].
Первый из нихвключает параллельное протекание процессов отщепления (1.10) и замещения (1.11)по независимым механизмам. Второй предполагает перенос электрона с радикала наатом меди с образованием органического катиона (1.12), который в зависимости отстроения может претерпевать превращения с образованием как алкенов (1.13), так иалкилпроизводных (1.14).R• + {CuIILm} → [R+] +{CuILm}+(1.12)R(-H) + H+(1.13)ROAc + H+(1.14)[R ]HOAcОднако имеющиеся экспериментальные данные, в том числе слабый разбросреакционной способности первичных и третичных радикалов при значительныхизменениях потенциалов ионизации и обнаруженные полярные эффекты в случаеарил-алкильных радикалов лучше всего соответствуют третьему механизму, которыйна первой стадии предполагает образование медьорганического интермедиатапрямым присоединением радикала к металлокомплексу (реакция 1.15) [19].
Именнообразующийся органический комплекс меди переходит в продукты реакции врезультатевнутреннихперегруппировок(1.16,1.18).Вслучаеполярныхрастворителей или присутствия неорганических солей возможен еще один путь30распада органокупратов – путь окислительного сольволиза (1.17) [19]. При этомпредполагали,чтоалкильныйфрагментвобразующихсямедьорганическихинтермедиатах представляет собой связанный карбокатион, который и участвует вдальнейших превращениях.(1.15)(1.16)(1.17)(1.18)Таким образом, взаимодействие радикалов с комплексами меди по механизмупереноса электрона зависит от состава раствора (природы растворителя или наличиянеорганических солей) [117]. Влияние этих факторов подробно было рассмотрено напримере системы ацетат Cu(II) – циклобутильный радикал, в которой процессыотщепления (1.16) и сольволиза (1.17) конкурируют.
Продуктами окисленияциклобутильного радикала ацетатом меди являются циклобутен и смесь сложныхэфиров, изомерных циклобутилацетату (1.19) [117].(1.19)Было показано, что при проведении реакции в чистом растворителе(ацетонитрил и уксусная кислота) циклобутен является основным продуктом, а вслучае использования различных смесей этих растворителей (содержание одногорастворителя варьировали от 20% до 80%) образуется смесь ацетатов, при этомпроцентное содержание изомерных ацетатов практически не зависит от состава смесирастворителей. Необычным оказалось также влияние содержания неорганическихсолей на примере перхлората лития на выход продуктов окислительного отщепления.При концентрациях LiClO4 выше 0.02 M резко снижается доля циклобутена в общем31составе продуктов окисления (в случае реакции в ацетонитриле или уксуснойкислоте).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
