Механизмы реакций комплексов меди с алкильными радикалами (1105606), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Установление связимежду свойствами комплексов меди и алкильных радикалов (природа лигандов,нуклеарность, структура радикала), влияющих на механизм одноэлектронныхэлементарных стадий реакций с участием комплексов Cu(I) и Cu(II), позволяетпредсказыватьсоставпродуктовимеханизммногихпрактическиважныхкаталитических и фотохимических реакций.Методология и методы исследования. В работе использованы квантовохимические методы теории функционала плотности в комбинации с методомнарушенной симметрии для моделирования многоспиновых систем, а также подходнатуральных связевых орбиталей для анализа электронного строения комплексовмеди.Времязависимуютеориюфункционалаплотностиприменялидлямоделирования электронно-возбужденных термов и поиска равновесной геометриивозбужденного состояния CuCl42-.
Экспериментальные методы стационарного иимпульсного фемтосекундного фотолиза, а также спектроскопию электронногопарамагнитногорезонансаиспользовалидляустановлениямеханизмафотопревращений CuCl42-.Квантово-химические расчеты проводились с использованием ресурсовСуперкомпьютерного центра МГУ имени М.В. Ломоносова.Достоверность полученных результатов подтверждается использованиемсовременныхэкспериментальныхитеоретическихметодов,адекватныхпоставленным задачам, а также соответствием результатов квантово-химическихрасчетовэкспериментальнымданным,представленным в современной литературе.полученнымвданнойработеи7Личный вклад автора состоит в проведении квантово-химических расчетов,выборе метода расчета, анализе литературы, обработке и интерпретации полученныхрезультатов.
Эксперименты по стационарному и импульсному фотолизу проведенылично автором или при непосредственном ее участии.Апробация работы. Результаты работы были представлены автором в видедокладов на следующих всероссийских и международных конференциях: Atmosphere,Ionosphere, Safety (Калининград, 2012, 2014), International Symposium on ReactiveIntermediates and Unusual Molecules (Ascona, Switzerland, 2012), Высокореакционныеинтермедиаты химических и биохимических реакций (Московская область, 2013,2014), Современная химическая физика (Туапсе, 2013), Всероссийский симпозиуммолодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2013), 14th V.A.
FockMeeting on Quantum and Computational Chemistry (Самара, 2014). По материаламработы опубликовано 4 статьи, 1 статья в сборнике и 6 тезисов докладов.81. Обзор литературы1.1. Строение и свойства комплексов меди с хлор- и кислородсодержащимилигандами1.1.1. Хлоридные комплексы Cu(II)В этом разделе будет рассмотрено строение, электронные и спектральныесвойства анионных хлорокомплексов Cu(II). Литературные экспериментальныеданные будут сопоставлены с имеющимися данными квантово-химических расчетов.Хлоридные комплексы Cu(II) существуют как в кристаллической форме, так и врастворах [21].
Они могут включать в первую координационную сферу иона меди нетолько анионы хлора, но другие лиганды, в том числе функциональные группыпротивоионов [22] и молекулы растворителя [23,24].Строение хлоридных комплексов Cu(II)В кристаллических хлоридных комплексах Cu(II) в координационную сферуиона металла могут входить от трех до шести анионов хлора, при этом существуюткак моноядерные, так би- и полиядерные структуры хлорокупратов [21].
Ион Cu(II)имеет электронную конфигурацию d9. Для комплексных соединений с такойэлектроннойконфигурациейвследствиеэффектаЯна-Теллерахарактернотетрагональное искажение октаэдрического окружения центрального иона вплоть попревращения его в квадратное (D4h) или уплощенно-тетраэдрическое (D2d) [25]. ДлячетырехкоординированныххлоридныхкомплексовCu(II)взависимостиотпротивоиона и метода синтеза наблюдаются именно эти два крайних случая [26].Моноядерные комплексы M2CuCl4 с объемными противоионами, такими, какCs+ [27], (CH3)4N+ [28], C6H5CH2N(CH3)3+ [29] и другими аммониевыми катионами, вкристаллах чаще всего имеют симметрию тетрахлорокупрат-аниона, близкую к D2d.При такой геометрии все расстояния Cu-Cl равны между собой, четыре угла (Cl1-CuCl3, Cl1-Cu-Cl4, Cl2-Cu-Cl3, Cl2-Cu-Cl4) близки и меньше значения тетраэдрическогоугла (109.47о), а два других Cl1-Cu-Cl2 (Θ) и Cl3-Cu-Cl4 – равны и большететраэдрического (Рис.
1.1). Во многих кристаллах симметрия иона CuCl42- ниже D2d,что проявляется в неравных расстояниях Cu-Cl и углах Cl-Cu-Cl. В этом случаеавторы обзоров и статей часто приводят среднее значений соответствующих величин(см., например, [21]). Значение угла Θ или среднее значение углов Cl1-Cu-Cl2 и Cl3-9Cu-Cl4 при симметрии ниже D2d принимают за меру искажения от тетраэдрическойсимметрии.ВТабл. 1.1приведеныструктурныепараметрынекоторыхкристаллических комплексов, содержащих анион CuCl42-, полученные по результатамрентгеноструктурного анализа. Из данных Табл.
1.1 следует, что в хлорокупратахплоско-квадратной геометрии расстояния Cu-Cl в среднем на 0.02 Å больше, чем укомплексов с симметрией D2d.Рисунок 1.1. Геометрическая структура аниона CuCl42- с симметрией D2d.Стрелками показаны оси симметрии второго порядка.Таблица 1. Структурные параметры ионов CuCl42- в кристаллах1КомплексRCu-Cl (Å)1Θ, оCs2CuCl42.230129.2Литература[27][N(CH3)4]2[CuCl4]2.255131.8[28][C6H5CH2CH2NH(CH3)H]2[CuCl4]22.209130.6[30](C6H5CH2NMe3)2CuCl42.256132.5[29][C6H5CH2CH(CH3)NH2CH3]2[CuCl4] 2.238138.3[31][C6H5CH2CH2NH(CH3)H]2[CuCl4]32.265180.0[30][1-C8H17NH3]2[CuCl4]2.275180.0[32]Приведено среднее значение расстояния Cu-ClВысокотемпературная модификация комплекса3Низкотемпературная модификация комплекса210Анионные комплексы Сu2Cl62- с объемными противоионами, например,Ph4As+, Ph4P+ [33,34], в кристаллах существуютв виде изолированных анионов сискаженно-тетраэдрическим окружением иона меди.
В случае малых катионов, такихкак K+, NH4+ [35], хлоридные комплексы Cu(II) образуют бесконечные цепи итрехмерные структуры, в которых ближайшее окружение меди является плоскоквадратным (Рис. 1.2). В литературе существует большое количество обзоров,посвященных изучению геометрической структуры биядерных хлорокупратов ивлиянию искажения структуры комплексов на электронные и магнитные свойстваСu2Cl62- [36,37]. Отметим, что мостиковые межъядерные расстоянии Cu-Cl на0.05-0.1 Å длиннее концевых связей Cu-Cl (Табл.1.2), которые в свою очередь корочедлин связи Cu-Cl в моноядерных хлорокупратах.
(Табл. 1.1, Табл. 1.2).абРисунок 1.2 Геометрические структуры анионов Cu2Cl62- в кристаллах плоскоквадратной (а) и искаженно-тетраэдрической симметрии (б). Построено по даннымрентгеноструктурного анализа [35,39].Таблица 1.2. Структурные параметры ионов Cu2Cl62- в кристаллах12КомплексCu-Cl, Å1Cu-Cl, Å 2Cu-Cl-Cu,oТипK2Cu2Cl62.2582.31895.9аЛитература[35][(CH3)2N(CH2)2N(CH3)2][Cu2Cl6]2.2762.32596.4б[38][(C6H5)4P]2[Cu2Cl6]2.1902.30793.3б[33][(C6H5)4As]2[Cu2Cl6]2.2072.31993.7б[34][(C3H7)4N]2[Cu2Cl6]2.1982.31494.5б[39][C14H8S4]2 [Cu2Cl6]2.2242.29796.2а[40]Мостиковая связьКонцевая связь11Хлоридные комплексы Cu(II) существуют в большинстве полярных ислабополярных растворителей, например, в воде [41-43], ДМФА [44,45], ДМСО [46],ацетонитриле [23], нитрометане [47], уксусной кислоте [48,49], спиртах [24,50],тетрагидрофуране [51] и многих других.
Во всех этих растворителях при избытке Clобразуются анионные хлорокупраты состава CuCl42- с искаженно-тетраэдрическойструктурой симметрии D2d, а при концентрации Cl- более 18М в водном растворенаблюдали также образование комплекса CuCl53- [42]. Молекулы растворителя приэтом, как правило, не входят в первую координационную сферу иона меди [47,52].При меньших избытках Cl- в зависимости от мольного соотношения хлорид-ионов ирастворителя могут образовываться комплексы общего состава CuClnL4-n2-n, n=0-4, L –молекулакомплексообразующегорастворителя,например,H2O,CH3NO2,(CH3)2NC(O)H, CH3CN, (CH3)2SO [23,44-47]. Отметим, что константы устойчивостихлорокупратов в водных растворах значительно ниже, чем в органическихрастворителях [21]. В работе [53] на основании данных об образовании хлоридныхкомплексовCu(II)вразличныхорганическихрастворителяхвысказанопредположение, что стабильность комплексов CuCl42- обратно пропорциональнадонорным свойствам растворителя.Это также согласуется с данными постабильности хлорокупратов в смесях растворителей с разными донорнымисвойствами ацетонитрил – ДМСО, ацетонитрил – ДМФА: при увеличении долидонорногорастворителя(ДМСО,ДМФА)устойчивостьхлорокупратовпонижается [52,54].Расстояния Cu-Cl в CuCl42- по данным EXAFS составляют 2.25±0.02 Å вслабополярных растворителях (хлорбензол) [55] и ряде ионных жидкостей [56, 57].Эти значения близки к значениям длин связи Cu-Cl в кристаллах (Табл.
1.1)В литературе немного данных об образовании биядерных хлорокупратов врастворах. Предполагают, что в растворах, содержащих хлорид Cu(II) и хлоридычетвертичного аммония в слабополярных растворителях, например, в хлорбензоле, вшироком интервале концентраций устанавливается равновесие:2CuCl 42 Cu 2 Cl 62 2Cl ,(1.1)12которое при комнатной температуре полностью сдвинуто влево при соотношении[Cl-]/Cu2+>10 [58]. При [Cl-]/Cu2+<4 преимущественно образуется биядерныйхлорокомплекс, на что указывают характерные полосы его поглощения в видимойобласти и отсутствие спектра ЭПР [55,58].Квантово-химический расчет геометрических параметров для хлоридныхкомплексов Cu(II) в основном проводили в рамках теории функционала плотности.Рассчитанные значения расстояний Cu-Cl в изолированном ионе CuCl42- взависимости от размера базисного набора и обменно-корреляционного функционаламеняются в интервале 2.310-2.350 Å [14,59,60] для симметрии аниона D2d и 2.3302.390 Å для симметрии D4h [59,60].
Эти значения на 0.05-0.1 Å большеэкспериментальных значений длин связи Cu-Cl в кристаллах (Табл. 1.1). В работе [59]был разработан специальный функционал B(38HF)P86, откалиброванный поспиновой плотности атома меди в CuCl42-, использование которого позволяетуменьшитьпротивоионаошибкуиквантово-химическогорастворителяприводитрасчета,кещеадополнительныйбольшейточностиучетрасчетагеометрических параметров (рассчитанные значения длин связей Cu-Cl составили2.266-2.272 Å [14]).Анализ сечения поверхности потенциальной энергии CuCl42- по координате,соответствующей углу Cl1-Cu1-Cl3 (Рис. 1.1) показал, что плоско-квадратнаяструктура аниона CuCl42- в газовой фазе отвечает переходному состоянию, котороесоединяет две идентичные структуры аниона CuCl42- в симметрии D2d. Барьервращения в газовой фазе составляет порядка 6-8 ккал/моль.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
