Механизмы реакций комплексов меди с алкильными радикалами (1105606)
Текст из файла
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВАХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиЗУБАНОВА ЕКАТЕРИНА МИХАЙЛОВНАМЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ С АЛКИЛЬНЫМИРАДИКАЛАМИ02.00.04 – физическая химияДиссертацияна соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель:д.х.н., доц., в.н.с. Голубева Е.Н.Москва – 20152ОглавлениеВведение .................................................................................................................................
41.Обзор литературы ......................................................................................................... 81.1. Строение и свойства комплексов меди с хлор- и кислородсодержащимилигандами ............................................................................................................................... 81.1.1. Хлоридные комплексы Cu(II) .................................................................................... 81.1.2. Хлоридные комплексы Cu(I) ...................................................................................
221.1.3. Комплексы меди с кислородсодержащими лигандами ......................................... 231.2. Реакции комплексов меди с органическими радикалами ....................................... 251.2.1. Взаимодействие комплексов Cu(I) с радикалами .................................................. 251.2.2. Взаимодействие комплексов Cu(II) с радикалами ................................................. 271.3. Органические соединения меди ................................................................................ 321.3.1.
Органические соединения Cu(II) ............................................................................. 321.3.2. Органические соединения Cu(III) ........................................................................... 412.Методика квантово-химических расчетов................................................................ 442.1 Расчет геометрических конфигураций стационарных точек на поверхностяхпотенциальной энергии и путей реакций .......................................................................... 442.2 Анализ электронного строения стационарных точек ..............................................
452.3 Расчет электронно-возбужденных термов................................................................ 463.Методика эксперимента ............................................................................................. 473.1. Исходные вещества и растворители.......................................................................... 473.2. Физико-химические методы ......................................................................................
473.2.1. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) ........................ 473.2.2. Электронная спектроскопия .................................................................................... 473.3. Подготовка образцов и проведение эксперимента ..................................................
483.3.1. Импульсный фотолиз растворов [(C6H13)4N+]2[CuCl4]2- в 2-хлорбутане .............. 493.4. Количественный анализ результатов стационарного фотолиза растворов[(C6H13)4N+]2[CuCl4]2- ........................................................................................................... 5034.Реакции моноядерных хлоридных комплексов Cu(II) с радикалами: квантово-химическое моделирование ................................................................................................
525.Реакции биядерных хлоридных комплексов Cu(II) с радикалами: квантово-химическое моделирование ................................................................................................ 615.1. Геометрическая и электронная структура комплексов (N(CH3)4)2[Cu2Cl6] и[Cu2Cl6]2- ................................................................................................................................ 615.2 Моделирование ППЭ в системах (N(CH3)4)2[Cu2Cl6] - CH3• и [Cu2Cl6]2- - CH3• .... 665.3 Строение и реакционная способность гетеровалентных комплексов(N(CH3)4)2Cu2Cl5 и Cu2Cl52- .................................................................................................
725.4 Электронное строение хлороорганокупратов (N(CH3)4)2[Cu2CH3Cl6] и[Cu2CH3Cl6]2- ......................................................................................................................... 755.5 Моделирование ППЭ в системе (N(CH3)4)2[Cu2Cl6] - C4H7•.................................... 786.Реакции ацетатных комплексов Cu(II) с радикалами: квантово-химическоемоделирование ..................................................................................................................... 846.1.
Моделирование ППЭ в системе Cu(CH3COO)2 – CH3• ............................................ 846.2. Моделирование ППЭ в системе Cu(CH3COO)2 – C4H7• .......................................... 876.3. Электронное строение стационарных точек на ППЭ систем Cu(CH3COO)2 - CH3•и Cu(CH3COO)2 – C4H7• ....................................................................................................... 897.Взаимодействие моноядерных хлоридных комплексов Cu(I) с радикалами ........ 927.1. Стационарный фотолиз тетрахлорокупратов четвертичного аммония внизкотемпературной матрице .............................................................................................
927.2. Стационарный и импульсный фотолиз растворов тетрахлорокупратовчетвертичного аммония при комнатной температуре...................................................... 957.3. Моделирование электронно-возбужденных термов CuCl42- ................................... 967.4.
Механизм фотопревращений тетрахлорокупратов четвертичного аммония ....... 99Основные выводы и результаты ....................................................................................... 102Список используемой литературы ...................................................................................
1034ВведениеАктуальность работы. Реакции комплексов меди с радикалами алкильноготипа являются стадиями многих каталитических, фотохимических и радиационнохимических процессов [1-3]. К ним относятся, например, «живая» радикальнаяполимеризация[4,5],присоединениегалогенуглеводородовкнепредельнымсоединениям [6], радикальная циклизация [7-89], метатезис связи C-Cl [10-12],фотопревращенияхлоридныхкомплексовмеди[1-3,13,14]идругие.Ониобеспечивают восстановление активных центров, образование продуктов, а такжеотвечают за равновесие между активными и неактивными частицами в случаерадикальной полимеризации. Предложено два основных механизма реакцийметаллокомплексов с радикалами [15]. Механизм, называемый ранее механизмомпереноса электрона, является ступенчатым и включает в себя стадию образованияпродуктовприсоединения-металлоорганическихинтермедиатов,способныхвступать в дальнейшие превращения, в том числе сопровождающиеся заметнойлокализацией положительного заряда на органическом фрагменте [16].
Реализациявторого механизма предполагает синхронный одностадийный перенос лиганда отметаллокомплексакрадикалу,сопровождающийсявосстановлениемионаметалла [17].В случае реакций комплексов Cu(II) с радикалами могут реализоваться какступенчатый механизм, так и одностадийный механизм переноса лиганда.Так,перенос лиганда характерен для галогенидных и псевдогалогенидных комплексовCu(II) [18], а для комплексов c кислородсодержащими лигандами типичен механизмступеначтый механизм [19]. Для систем комплексы Cu(I) - алкильные радикалынаиболее характерны реакции образования органокупратов [20], в том числе, и врезультате фотохимических процессов с участием соединений Cu(II) [2,14].
Однакомеханизм образования органокупратов в ходе фотолиза хлоридных комплексовмеди(II) до сих пор однозначно не установлен.Таким образом, представляется актуальным установить факторы, влияющие намеханизм реакций комплексов меди и радикалов алкильного типа как одной из стадийкаталитических, фотохимических и радиационно-химических процессов. Эти знанияпозволят предсказывать состав продуктов, а также управлять скоростью имеханизмом таких процессов.5Целью работы является установление связи строения комплексов меди и ихреакционной способности в реакциях с радикалами алкильного типа. В рамкахданной цели поставлены следующие задачи:1.Определить влияние нуклеарности комплексов меди на механизмреакции на примере взаимодействия хлоридных комплексов Cu(II) с алкильнымирадикалами путем квантово-химических расчетов поверхностей потенциальнойэнергии в этих системах. Установить состав и строение возможных интермедиатов ипути их превращения в продукты реакции.2.Установить влияние природы лигандного окружения на механизмреакций комплексов меди(II) с радикалами методами квантово-химическогомоделирования реакций алкильных радикалов с комплексами Cu(II), включающимикислород- и галогенсодержащие лиганды (на примере ацетатных и хлоридныхкомплексов).3.Установитьфотопревращениймеханизмобразованиятетрахлорокупратоворганокупратовчетвертичногоаммонияввходерастворахметодами стационарного и импульсного фотолиза, а также путем теоретическогомоделирования электронно-возбужденных термов CuCl42-.Научная новизна.
В работе впервые рассчитаны поверхности потенциальнойэнергии (ППЭ) систем, включающих комплексы Cu(II) (моноядерные хлоридныекомплексы, биядерные хлоридные комплексы, ацетатные комплексы) и алкильныерадикалы (метильный, циклобутильный). Показано, что в случае моноядерныххлоридных комплексов Cu(II) при взаимодействии с органическими радикаламиреализуется лишь один механизм – синхронный перенос лиганда, а в случаебиядерных хлорокомплексов и ацетатных комплексов Cu(II) существуют дваконкурирующихобразованиеммеханизма:переносмедьорганическихлигандаинтермедиатов.иступенчатыйВпервыемеханизмпутемсквантово-химических расчетов подтверждено существование медьорганических соединений,являющихся аддуктами комплексов Cu(II) и алкильных радикалов, установлено ихгеометрическое и электронное строение, а также пути их превращений.
Образованиетаких интермедиатов сопровождается окислением органического фрагмента, которыйв зависимости от структуры радикала образует различные продукты, в том числесоединения с кратной связью.6Впервые установлена полная схема фотохимических и фотофизическихпроцессов под действием света в полосу переноса заряда Cl-→Cu2+ с участиемтетрахлорокупратов четвертичного аммония в среде слабополярных растворителей иподтверждена возможность образования органокупратов(II) в ходе вторичныхтермических реакций.В значительной степени новым также является использование подходанарушенной симметрии для моделирования химических реакций в многоспиновыхсистемах.Практическая и теоретическая значимость работы.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
