Механизмы реакций комплексов меди с алкильными радикалами (1105606), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Если проводить реакцию в более полярном растворителе, например,этаноле, продуктами окислительного сольволиза будут являться простые эфиры,изомерныеэтоксициклобутану.Авторы[117]объясняютобнаруженныезакономерности большей стабилизацией связанного карбокатиона в полярной среде.Неорганические соли также влияют на состав продуктов за счет непосредственногоучастия в реакциях сольволиза и замещения, что приводит к зависимости составапродуктовотконцентрациисолей.Вслучаепроцессовэлиминированияпредполагают, что происходит одновременное отщепление водорода и лиганда отмедьорганического интермедиата [117].Образование медьорганических интермедиатов также было обнаружено привзаимодействии ионов Cu2+ c радикалами, полученными под действием излучения, вводном растворе [109,118].
Константа скорости реакции образования комплекса,которому был приписан состав {CuCH3}2+ , составляет 7×105 л/моль·с-1 [109], в случаерадикалов с электронно-донорными заместителями константа скорости можетдостигать порядка 107-108 л/моль·с-1 [118] (Табл. 1.10).Таблица 1.10. Константы скорости образования органокупратов в водных растворахпо реакции (1.12)R•k, л·моль-1·с-1Источник•(6.4±1.5)×108[119]•(1.6±0.2)×108[118]•(3±1)×107[118]•CHCl2(3±1.5)×107[118]CH3•7.4×105[109]CH2COOCH2OHCH2CH2OHТаким образом, можно выделить два основных элементарных взаимодействиякомплексовCu(II)срадикалами:этоодностадийныйокислительно-восстановительный перенос лиганда от комплексов к радикалу и образованиеорганокупратов.
Образующиеся органокупраты в свою очередь претерпеваютдальнейшие превращения, что может приводить к образованию широкого рядаорганических продуктов. Перенос лиганда характерен преимущественно для32моноядерных галогенидных и псевдогалогенидных комплексов. Однако в такихсистемахнельзяисключатьвозможностьобразованиямедьорганическихинтермедиатов, особенно, в случае би- и полиядерных комплексов меди.
Образованиеорганокупратов согласно данным работ [15,117] возможно в системах комплексовмеди с донорными кислород- и азотсодержащими лигандами, однако достоверныедоказательства этого факта, а также данные об их геометрическом и электронномстроении ранее не были получены.1.3. Органические соединения медиКак было изложено в предыдущем разделе, в системах, включающихсоединения Cu(I), Cu(II) и органические радикалы, могут формироваться лабильныемедьорганические интермедиаты, которые являются окисленными по сравнению сисходными комплексами, то есть соответствуют органическим соединениям Cu(II) иCu(III) соответственно. Времена жизни этих интермедиатов составляют 10-210-6 с [2,120,121]. Однако в недавнее время появились данные о существовании ихстабильных аналогов [122]. В этом разделе будут рассмотрены строение иреакционнаяспособностькаквысокореакционноспособныхмедьорганическихинтермедиатов, как и строение и свойства стабильных соединений, содержащих связьCu-C.1.3.1.
Органические соединения Cu(II)ПервымистабильнымиорганокупратамисинтезированнымиCu(II),сравнительно недавно, были комплексы Cu(II) с карбопорфиринами и другимиполидентантными лигандами. Эти комплексы содержат связь Cu(II)-C(sp2), атомуглерода при этом принадлежит CH-группе макроцикла. На Рис. 1.7 представленыпримеры таких органокупратов.Для ряда таких комплексов меди с карбопорфириновыми лигандами полученыданные рентгеноструктурноого анализа (РСА).
Значения межъядерных расстоянийCu-C в таких комплексах по данным РСА составляют 1.98-2.01 Å [123]В случае комплексов c σ-связью CuII-C(sp3) известен только один рядстабильных принормальныхусловияхорганокупратовсобщейформулой33[CuIIL(tptm)]n+ (n=0,1), где tptm соответствует трис(2-пиридилтио)метану (TPTMH), аL - галогенид-анионам (F, Cl, Br, I) или ацетонитрилу [122] (Рис.
1.8).Рисунок 1.7. Комплексы Cu(II) c 2-аза-5,10,15,20-тетрафенил-21-карбопорфирином(CTTP)CuII (а) [124], 2-аза-2-метил-5,10,15,20-тетрафенил-21-карбопорфирином 2NCH3-CTTPCuII (б) [124], 2-аза-5,10,15,20-тетра(пентафторфе-нил)-21карбопорфирином (CFTPP)CuII (в) [125].Рисунок 1.8. Структура трис(2-пиридилтио)метана и комплекс CuII с ним.Координационное окружение иона Cu(II) в таких комплексах имеет геометриютригональной бипирамиды.
Атом меди координирует с тремя атомами азота идепротонированным атомом углерода полидентантного лиганда, а также с атомомгалогена или атомом азота молекулы ацетонитрила. Для таких комплексов полученынадежные рентгеноструктурные данные. Длина связи CuII-C в этих комплексахсоставляет 2.02(2), 2.001(8), 2.004(3) Å для L=F, I и CH3CN соответственно [122].Другой группой комплексов Cu(II), содержащих связь CuII-C(sp3), являютсяпродукты фотохимических и радиационно-химических процессов с участиемкомплексов меди и радикалов. Указания на образование таких комплексов былиобнаружены при облучении хлоридных комплексов в замороженных спиртовых34растворах (C2H5OH, CH3OH, (CH2OH)2), когда наблюдалось возникновение новойполосы поглощения около 22000 см-1, отсутствующей при стационарном фотолизежидких растворов этих комплексов при 295 К [13].
Впоследствии в результатефотолиза и радиолиза систем, содержащих источники метильных радикалов(Co(NH3)OCOCH3 или (CH3)2SO) и катионы Cu+, наблюдали образование комплексов,которым был приписан состав CuCH3+ [1,109].В цикле работ Бажина и Плюснина [2,111,126] при фотолизе растворовхлоридных комплексов Cu(II) в низкотемпературной матрице при 77 К помимоорганических радикалов, образованных молекулами растворителя, также былообнаружено образование новых комплексов, имеющих поглощение в УФ и видимомдиапазоне. Так, в частности, облучение замороженных спиртовых растворовтетрахлорокупратных комплексов при концентрациях CuCl42- ниже 10-2 М светом сдлиной волны больше 300 нм приводит к исчезновению электронного спектра CuCl42и появлению новых полос поглощения с максимумами при 22000, 38700, 42000 и48000 см-1 [2].Закономерности фотолиза при более высоких исходных концентрацияхСuCl42- (>10-1 M) несколько отличаются.
Так, интенсивность полос поглощения при22000 и 42000 см-1 ниже, а полоса поглощения при 38700 см-1 более интенсивна посравнению с растворами с низкой [CuCl42-]0. Таким образом, при фотолизеобразуются два новых комплекса меди, соотношение которых зависит от исходнойконцентрации СuCl42-.
Параллельно в ходе фотолиза в спектре ЭПР системыпоявлялся сигнал спиртовых радикалов CH3CH•OH и новое поглощение, котороеможно отнести к комплексам меди. Авторы [2] предполагали, что продуктом,поглощающим при 22000, 42000 и, возможно, 48000 см-1, а также ответственным запоявление нового сигнала ЭПР, является «радикальный комплекс меди(I)» типаCu(I)…CH3CH•OH.В результате разогрева продуктов до 120 К спектр радикалов CH3CH•OHисчезал, что позволило зарегистрировать индивидуальный спектр ЭПР радикальногокомплекса, параметры которого составляют: g || =2.01, g =2.07; A = 29.6 мТл, A=14.2 мТл [2]. Аналогичные соединения, по мнению авторов [2], образуются врезультате γ-облучения растворов этанола, содержащих хлоридные комплексы Cu(I).При этом с использованием метода ЭПР первоначально наблюдали образование35этанольных радикалов. Радикалы при дальнейшем разогреве исчезали, вступая вреакцию с Cu(I) с образованием комплексов, спектры ЭПР которых были идентичныспектрам комплексов, полученных в результате фотолиза СuCl42- в этаноле, и такжеимели поглощение с максимумом около 22000 см-1.
Этот факт подтверждает гипотезуавторов [2] о том, что в ходе фотолиза образуются продукты взаимодействиясоединений Cu(I) с органическими радикалами.Авторы [2] также отмечают, что при повышении температуры до 110-120 Кинтенсивность полос поглощения в спектре ЭПР, относящихся к «радикальномукомплексу», и поглощения в электронном спектре при 22000 см-1 возрастает примернов 2 раза. Это может указывать на образование радикального комплекса в результатевзаимодействия радикалов, образовавшихся во второй координационной сфере, скомплексами меди(I). Отметим, что исчезновение сигнала ЭПР Cu(I)…CH3CH•OH ипоглощения при 22000 см-1 наблюдаются при одной и той же температуре – вблизи130 К. Этот факт свидетельствует о том, что эти спектры соответствуют одному итому же соединению [2].Похожие результаты [14,127,128] наблюдали при фотолизе замороженныхрастворов тетрахлорокупратов четвертичного аммония в 2-хлорбутане светом сдлиной волны 405 нм, близкой к максимуму полосы поглощения Cl-→Cu2+.
Былопоказано, что в этом случае в результате фотопревращений образуются по крайнеймере два новых комплекса меди, которые предположительно были отнесены калкильным комплексам Cu(II), содержащим в координационной сфере медиалкильный фрагмент катиона четвертичного аммония (R) [93]. Другими продуктамифотопревращений таких систем, как уже обсуждалось в разделе 1.2, являютсяхлоридные комплексы Cu(I) и алкильные радикалы. Электронные спектры,зарегистрированные при 77 К на разных глубинах фотолиза и при последующемразогреве продуктов фотолиза, были представлены в виде суперпозиции гауссовыхсоставляющих, в том числе полос продуктов фотолиза с максимумами при 18860,23695 и 22065 см-1 [128].
В ходе фотолиза авторы наблюдали также изменения вспектрах ЭПР: интенсивность сигнала, отвечающего тетрахлорокупрат-аниону,уменьшалась и наблюдалось появление поглощения парамагнитных продуктовфотолиза [3] (смеси алкильных радикалов и комплексов меди).36Рисунок 1.9. Спектр ЭПР продуктов фотолиза [(С6H13)4N+]2[CuCl4]2- в 2-хлорбутане,зарегистрированный по окончании фотолиза при 77 К.При нагревании продуктов фотолиза до 100-110 К интенсивности полос смаксимумами при 18860 и 23695 см-1 симбатно возрастали более чем в три раза, аполоса с максимумом при 22065 см-1 исчезала. При дальнейшем нагреваниипоглощение при 18860, 23695 см-1 также исчезает [128]. Аналогичные температурныезависимости были обнаружены для спектров ЭПР, зарегистрированных при разогревепродуктов фотопревращений.
Интенсивность ЭПР-сигнала, имеющего компоненту I,растет при нагревании до 100-110 К, после чего быстро падает, тогда какинтенсивность сигналов с компонентой II и смеси алкильных радикалов уменьшаетсядо нуля при нагревании до 100 К [3,129]. Это позволило получить индивидуальныйспектр одного из образующихся комплексов меди и определить значения g- и Aтензора (g1 = 2.082,g2 = 2.033, g3 = 2.024, а(63Cu)1 = 4.1 мТл, а(63Cu)2 =3.8 мТл,а(63Cu)3 = 11.0 мТл (Рис. 1.10)) [3].3715 мТлРисунок1.10.Экспериментальный(―)ирасчетный(◦◦◦◦◦)спектрыЭПРкомплекса {CuRCl2}.Для интерпретации данных ЭПР и электронной спектроскопии были проведеныквантово-химическиерасчетыгеометрическихпараметроврядамодельныхорганокупратов, включающих в координационную сферу меди от 1 до 3 анионовхлора и алкильные фрагменты различной длины, в том числе фрагменты катионачетвертичного аммония.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
