Механизмы реакций комплексов меди с алкильными радикалами (1105606), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Изменения S2 вдоль пути реакции согласуются с изменениямираспределения спиновой плотности.Рисунок 4.2. Строение ППЭ в системе (N(CH3)4)2CuCl4 – CH3•.В системе (N(CH3)4)2CuCl4 - CH3• нам не удалось обнаружить путь образованияорганокупрата (N(CH3)4)2CuCH3Cl4 прямым присоединением алкильного радикала катому меди. Однако отсутствие такого пути не исключает существование минимумовна ППЭ, отвечающих органокупратам в этих системах. Действительно, оптимизация54комплекса (N(CH3)4)2CuCH3Cl4 в синглетном состоянии приводит к минимуму наППЭ со структурой, приведенной на Рис 4.2 (P2a`). Комплекс имеет геометрию,близкую к тригональной бипирамиде: три атома хлора находятся в одной плоскости сатомом меди, четвертый атом хлора и метильная группа располагаются в аксиальныхположениях. Значения длин связей Cu-Cl больше соответствующих значений втетрахлорокупрате; расстояние Cu-C составляет 1.954 Å, что близко к валентнымрасстояниям связи Cu-C в различных органокупратах (см.
раздел 1.3).Рисунок 4.3. Геометрические структуры стационарных точек на ППЭ системы(N(CH3)4)2CuCl4 – CH3•.Структура ППЭ заряженной системы CuCl42- – CH3• качественно соответствуетППЭ системы с противоионами (Рис. 4.5) [178]. Энергия активации отрыва атомахлора в этой системе составила 4.9 ккал/моль. В этом случае также было обнаруженосуществование на ППЭ минимума, отвечающего органокупрату CuCH3Cl42- всинглетном состоянии. Детальный анализ геометрического и электронного строенияаддуктов хлорокомплексов Cu(II) и метильного радикала для более простых систембез органических противоионов будет описан ниже.
В системе CuCl42- – CH3• также не55Рисунок 4.4. Распределение спиновой плотности в стационарных точках C1a` иTS1a` на ППЭ системы ((CH3)4N)2CuCl4 – CH3•.удалось обнаружить пути образования органокупратов из исходных компонентов:частичная оптимизация этой системы при сканировании по связи Cu-C приводит котщеплению атома хлора от тетрахлорокупрат-аниона.
Дальнейший анализ ППЭвблизи минимума, соответствующего органокупрату CuCH3Cl42-, показал наличиепереходного состояния TS2a, отвечающего синхронному отщеплению метилхлоридаот CuCH3Cl42-, с образованием CuICl32-. Активационный барьер этой реакции, согласнорасчетам, составил 13.2 ккал/моль.Рисунок 4.5. Строение ППЭ в системе CuCl42- - CH3•.56Рисунок 4.6. Оптимизированные структуры комплексов [CuClnCH3]2-n и [CuCln]2-n.Для установления закономерностей электронного строения, в том числеприроды связи С-Сu, в комплексах, являющихся аддуктами хлорокупратов(II) иалкильныхрадикалов,былпроведенквантово-химическийрасчет(UPBE/6-311G++(3df,3pd)) модельных структур с общей формулой [CuClnCH3]2-n (n=0-4), атакже соответствующих хлоридных комплексов Cu(II) [CuCln]2-n (n=1-4) [179].Равновесные геометрические конфигурации комплексов [CuCln]2-n (2а-5а), а такжеорганокупратов [CuClnCH3]2-n в триплетном (1б-5б) и синглетном (3в-5в) состояниях57представлены на Рис.
4.6. Расчеты показывают, что комплексы CuCH32+ (n=0) иCuClCH3+ (n=1) устойчивы только в триплетном состоянии. В системе Cu2+ – CH3 несуществует каких-либо стабильных структур в синглетном состоянии. В случаеCuCl+ – CH3 поиск равновесной геометрической конфигурации, соответствующейсинглетному состоянию, приводит к формированию слабого комплекса CH3Cl–Cu2+, вкотором метилхлорид связан с катионом меди. Для органокупратов, содержащихпомимо метильного фрагмента два, три и четыре атома хлора в координационнойсфере атома меди, были найдены стабильные структуры, отвечающие триплетному(3б-5б) и синглетному (3в-5в) состояниям, при этом основным состоянием в этихслучаях являются комплексы с S=1.Геометрическиепараметрыоптимизированныхструктур[CuCln]2-nи[CuClnCH3]2-n представлены в Табл. 4.1. Длины связей Cu-Cl в органокупратах на1-3% длиннее, чем в соответствующих хлоридных комплексах Cu(II), по-видимому,вследствие образования новой связи Cu-C. Длины связей Cu-C близки к обычнымвалентным расстояниям в различных комплексах меди [180].
В ряду комплексовсостава [CuClnCH3]2-n в синглетном состоянии (3в-5в) расстояние Cu-C меняется вобласти 1.940-2.164 Å и минимально в комплексе CuCl3CH3-(4в), что, по-видимому,связано с большей устойчивостью комплексов меди с координационным числом 4. Вряду триплетных комплексов (2б-5б) длина связи Cu-C монотонно возрастает сколичеством атомов хлора в координационной сфере иона меди (Табл.
4.1.).Впоследствии мы проводили детальный анализ электронной структуры только длясинглетных комплексов [CuClnCH3]2-n (n=2-4) как наиболее стабильных и близких креальным объектам.Анализнатуральныхсвязевыхорбиталей(NBO)показалобразованиековалентной связи Cu-C во всех комплексах ряда (3в-5в). Структуры связевыхорбиталей, отвечающих связям Cu-C, представлены на Рис. 4.7, состав этих орбиталейприведен в Табл. 4.2.
Во всех случаях гибридная орбиталь, соответствующая связиCu-C, образована только атомными орбиталями Cu и С. Вклады гибридных орбиталеймеди h(Cu) и углерода h(C) сравнимы, что указывает на слабополярный характерсвязи Cu-C в комплексах [CuClnCH3]2-n (n=2-4).
Основной вклад в гибриднуюорбиталь h(Cu) в этих комплексах вносит 3dz2 атомная орбиталь меди.58Таблица 4.1. Избранные геометрические параметры комплексов [CuCln]2-n и[CuClnCH3]2-n, рассчитанные методом UPBE/6-311++G(3df,3pd)КомплексR, ÅSCu-CCu-ClУгол, ºCl-Cu-ClCuCH32+(1б) 3CuCl+(2а) 2CuCH3Cl+(2б) 3CuCl2(3а) 2CuCH3Cl2(3б) 3CuCH3Cl2(3в) 1CuCl3-(4а) 2CuCH3Cl3-(4б) 32.1312.231; 2.217 (2) 119.6 (2)CuCH3Cl3-(4в) 11.9422.251119.6 (2)CuCl42-(5а) 22.324134.3 (2)2.0402.0792.0042.0952.071180.02.0372.114120.61.9702.088; 2.091168.52.206; 2.173 (2) 109.3 (2);141.698.7 (2)CuCH3Cl42-CuCH3Cl42-(5б) 3(5в) 12.1641.9832.371; 2.385168.8 (2)2.380; 2.38489.4 (2)2.308; 2.398118.92.400; 2.39996.2Рисунок 4.6. Cu-C натуральные связевые орбитали в комплексах CuCH3Cl2 (3в),CuCH3Cl3- (4в), CuCH3Cl42- (5в).
Зеленые цвет отвечает атомам Cl , оранжевый Cu, темно-серый - C, светло-серый - H.59Таблица 4.2. Строение натуральных связевых (Cu-C) орбиталей в органокупратахCuCH3Cl2 (3в), CuCH3Cl3- (4в), CuCH3Cl42- (5в)Комплексорбиталь (заселенность)CuCH3Cl23в 0.66h(C) + 0.75h(Cu) (1.778)h(C)=sp9.58=0.31(2s)+0.95(2pz)h(Cu)=sd1.17=0.68(4s)-0.29(3dx2-y2)+0.67(3dz2)CuCH3Cl3-4в 0.57h(C) + 0.83h(Cu) (1.998)h(C)=sp8.12=0.33(2s) - 0.94(2pz)h(Cu)=sd33.74=0.17(4s)+0.98(3dz2)CuCH3Cl42- 5в 0.59h(C) + 0.81h(Cu) (1.994)h(C)=sp6.75=0.36(2s) + 0.93(2pz)h(Cu)=sd54.09=0.13(4s)+0.99(3dz2)*h(C) и h(Cu) отвечают натуральным гибридным орбиталям, участвующим в образованиисвязи Cu-C, атомов C и Cu соответственно.Значения натуральных зарядов на атомах в комплексах [CuClnCH3]2-n и[CuCln]2-n (n=2-4) представлены в Табл.
4.3. Во всех случаях заряд на атоме медиблизок к значению 1.0 и немного увеличивается в ряду хлоридных комплексов меди иорганокупратов при увеличении числа атомов хлора [179]. При включенииорганического фрагмента в координационную сферу меди наблюдается небольшоеувеличение заряда на атоме меди, при этом рассчитанные значения натуральныхзарядов на атоме меди в [CuClnCH3]2-n больше, чем соответствующие значениязарядов на Cu в хлороорганокупратах(II) [14] и триалкилорганокупратах(III) [150].Электронные конфигурации высших занятых орбиталей атома Cu также приведены вТабл. 4.3.
Электронная конфигурация атома меди в комплексах [CuClnCH3]2-n (n=2-4)близка к конфигурации d10, что соответствует Cu(I) [179]. Похожие результаты былиобнаружены при анализе электронной структуры методов NBO ряда органокупратов{CuIIIR3L} [150]. Однако полная заселенность валентных орбиталей Cu комплексов[CuClnCH3]2-n ниже, чем в соответствующих хлорокомплексах Cu(II) [CuCln]2-n. Этотфакт, а также повышение заряда на меди в органокупратах по сравнению с60соответствующими хлоридными комплексами, указывают на окисление меди вкомплексах [CuClnCH3]2-n по сравнению с [CuCln]2-n.Таблица 4.3. Значения натуральных зарядов (q) на атомах Cu, Cl и фрагменте CH3 иэлектронные конфигурации высших занятых орбиталей атома Cu в комплексах[CuClnCH3]2-n и [CuCln]2-n (n=2-4)Комплексq(Cu)CuCl2(3а)0.88CuCH3Cl2(3в)0.97CuCl3-(4а)0.99q(CH3)0.05q(Cl)3d4s4p-0.449.540.520.05-0.519.500.470.05-0.649.520.430.05-0.699.500.400.05-0.7639.510.380.05-0.739.510.370.04-0.67CuCH3Cl3-(4в)1.04CuCl42-(5а)1.05CuCH3Cl42-(5в)1.070.02-0.14Таким образом, для моноядерных хлоридных комплексов Cu(II) возможентолько один путь их взаимодействия с органическими радикалами – путь переносаатома (хлора), который протекает по одностадийному механизму и приводит кодновременному образованию хлоридного комплекса Cu(I) и алкилгалогенида.
Вследующей главе будут рассмотрены реакции биядерных хлоридных комплексовCu(II) с органическими радикалами.615.Реакции биядерных хлоридных комплексов Cu(II) с радикалами:квантово-химическое моделированиеО взаимодействии биядерных хлоридных комплексов Cu(II) с органическимирадикалами практически ничего не известно. На примере процессов метатезиса связиC-Cl,катализируемыхкомплексамиCu(II),былопоказано,чтобиядерныехлорокупраты гораздо менее активны в каталитических радикальных реакциях посравнению с их моноядерными аналогами [73]. Мы проводили расчет (UPBE0/def2tzvp/def2-svp,нарушеннаясимметрия)ППЭследующихмодельныхсистем:(N(CH3)4)2[Cu2Cl6] – CH3•, (N(CH3)4)2[Cu2Cl6] – C4H7• (C4H7• - циклобутильныйрадикал) и [Cu2Cl6]2- – CH3• [181,182].
Рассматривались три направления реакции срадикалом:отрывконцевогоимостиковогоатомахлораиобразованиеорганокупратов прямым присоединением радикала к атому меди (Рис 5.1).Рисунок 5.1. Схема возможных реакций в системе биядерный хлорокупраталкильный радикал на примере системы [Cu2Cl6]2- – CH3•.5.1.Геометрическая и электронная структура комплексов (N(CH3)4)2[Cu2Cl6] и[Cu2Cl6]2Как уже упоминалось в литературном обзоре, биядерные комплексы медипредставляют собой системы с открытой оболочкой, в которых неспаренныеэлектроны локализованы на различных атомных центрах. Это приводит к тому, чтоосновное состояние для биядерного хлорокупрата может быть как триплетом, так иоткрытым синглетом (OSS) (см.
раздел 1.1). Мы проводили поиск равновесных62геометрических конфигураций модельных комплексов: (N(CH3)4)2[Cu2Cl6] и аниона[Cu2Cl6]2- в этих двух различных спиновых состояниях.Поискравновеснойгеометрическойконфигурации(N(CH3)4)2[Cu2Cl6]проводили при двух различных начальных расположениях катионов четвертичногоаммония относительно хлорокупрат-аниона [181]. В первом случае прямая,соединяющая атомы азота катионов тетраметиламмония, перпендикулярна плоскости,в которой находятся атомы меди и мостиковые атомы хлора (Рис. 5.2, а), а во второмслучае эта прямая принадлежит рассматриваемой плоскости (Рис. 5.2, б).
Аксиальноерасположение противоионов (Рис. 5.2, а) оказалось энергетически более выгодным(на 13 ккал/моль). Действительно, при таком расположении катионов четвертичногоаммония они компенсируют отрицательный заряд как концевых, так и мостиковыханионов хлора. В дальнейшем при моделировании ППЭ систем биядерныххлорокупратов с органическими радикалами, мы рассматривали только аксиальноерасположение катионов.Рисунок 5.2. Оптимизированные геометрические структуры (N(CH3)4)2[Cu2Cl6] сразличным взаимным расположением катионов четвертичного аммония ибиядерного хлорокупрат-аниона.Основное состояние для комплексов (N(CH3)4)2[Cu2Cl6] и [Cu2Cl6]2- порезультатам расчетов характеризуется слабым ферромагнитным взаимодействием,63что соответствует триплетному спиновому состоянию, и имеет неплоскую структуруаниона Cu2Cl62- с симметрией, близкой к D2d, в обоих случаях (Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
