Механизмы реакций комплексов меди с алкильными радикалами (1105606), страница 11
Текст из файла (страница 11)
5.2, а; Рис. 5.3).Рассчитанные значения обменного интеграла J составили 57.6 и 16.7 см-1 длякомплексов (N(CH3)4)2[Cu2Cl6] и [Cu2Cl6]2- соответственно, что типично для значенийконстант обменного взаимодействия биядерных хлорокупратов (см. раздел 1.1).Рассчитанные значения длин связи Cu-Cl в рассматриваемых комплексах близки кэкспериментальным значениям расстояний Cu-Cl в кристаллических структурах,имеющих неплоскую геометрию аниона Cu2Cl62-; различия составляют не более 0.1 Å(Рис. 5.2, а; Рис.
5.3; Табл. 1.2). Геометрические структуры комплексов в разныхспиновых состояниях (S=1 и S=3) практически совпадают. Межъядерные расстоянияCu-Cl в комплексе (N(CH3)4)2[Cu2Cl6] длиннее в случае мостиковых атомов хлора икороче в случае концевых атомов хлора по сравнению с соответствующимирасстояниями в комплексе без противоионов. В комплексе Cu2Cl62- углы междуконцевыми атомами хлора и медью Cl5-Cu1-Cl6 и Cl3-Cu2-Cl4 равны, в то время какв комплексе (N(CH3)4)2[Cu2Cl6] подобные углы отличаются почти на 40° (Рис. 5.2, а;Рис. 5.3) [181].
Таким образом, для точного расчета геометрических параметров,особенновалентныхуглов,атакжемагнитныххарактеристикбиядерныххлорокупратов, следует рассматривать систему, наиболее близкую к реальнымобъектам, включающую противоионы.Рисунок 5.3. Оптимизированная геометрия [Cu2Cl6]2- (S=3).Рассчитанные значения S2 для рассматриваемых комплексов в OSS состоянии(открытый синглет) близки к единице, что соответствует среднему значению S2между чистым триплетным и синглетным состояниями.
Значения спиновойзаселенности различных атомов в анионе Cu2Cl62-, рассчитанные в рамках метода64Малликена, близки к ранее полученным результатам с использованием функционалаB3LYP (Табл. 5.1). Абсолютные значения спиновой заселенности на меди и концевыхатомах хлора в различных спиновых состояниях одного комплекса близки. Ненулевоезначение спиновой заселенности обнаружено для мостикового атома хлора вбиядерных хлорокупратах в триплетном состоянии, в том время как в случаеоткрытого синглета спиновая заселенность на мостиковом атоме хлора равна нулю.Распределение спиновой плотности в нейтральных комплексах с противоионами и визолированных анионных комплексах отличается друг от друга.
В случае комплексов(N(CH3)4)2[Cu2Cl6] в OSS состоянии значение спиновой заселенности на мостиковыхатомах хлора равно 0.017-0.021, а в заряженных структурах спиновая заселенность намостиковых атомах Cl близка к нулю. Распределение спиновой плотности вкомплексах (N(CH3)4)2[Cu2Cl6] и [Cu2Cl6]2- в триплетном (S=3) и OSS (S=1)состояниях представлено на Рис. 5.4 и 5.5 соответственно. Также на этих рисункахвидно, что неспаренные электроны в комплексах (N(CH3)4)2[Cu2Cl6] и [Cu2Cl6]2локализованы на d-орбиталях различной пространственной симметрии.Таблица 5.1.
Рассчитанные значения спиновой заселенности по Малликену на атомахCu и Cl в различных биядерных хлорокупратахS2Cu2.007 0.580Cu2Cl621.003 0.584-0.586(NMe4)2[Cu2Cl6] 2.007 0.5970.6511.007 0.596-0.660Cu2Cl62-в20.5510.55-0.55КомплексаClа0.1560.0000.0010.1290.1330.0170.0210.160.00Clб0.1320.131-0.1300.1300.1150.128-0.115Мостиковый атом хлораКонцевой атом хлоравРезультаты, полученные в работе [68] методом B3LYPб65Рисунок 5.4. Распределение спиновой плотности в комплексе (N(CH3)4)2[Cu2Cl6] втриплетном (а) и OSS (б) состояниях. Синий цвет соответствует положительнымзначениям спиновой плотности, зеленый – отрицательным.Рисунок 5.5. Распределение спиновой плотности в комплексе [Cu2Cl6]2- втриплетном (а) и OSS (б) состояниях.
Синий цвет соответствует положительнымзначениям спиновой плотности, зеленый – отрицательным.Впоследствии мы проводили моделирование ППЭ в системах, которыевключали биядерные хлоридные комплексы только в основном триплетномсостоянии [181]. Аддукты (N(CH3)4)2[Cu2Cl6] и [Cu2Cl6]2- с органическими радикаламимогут находиться как в дублетном (S=2), так и в квартетном (S=4) состоянии.66Сканирование ППЭ по координате C-Cl системы [Cu2Cl6]2- – CH3• в квартетномсостоянии показало только увеличение энергии с уменьшением межатомногорасстояния.
Таким образом, химические реакции в системах биядерные хлорокупраты– органические радикалы в квартетном состоянии не осуществляются. В связи с этиммыпроводилимоделированиеППЭдлясистемсполнымспиномS=2,соответствующим суммарному дублетному состоянию.5.2Моделирование ППЭ в системах (N(CH3)4)2[Cu2Cl6] - CH3• и [Cu2Cl6]2- - CH3•Детальный анализ ППЭ в системе (N(CH3)4)2[Cu2Cl6] – CH3•, включающийпоиск переходных состояний и расчет внутренних координат реакций, показалналичие трех переходных состояний (TS1b`, TS2b`, TS3b`) и нескольких минимумов,отвечающих слабым предреакционным комплексам между (N(CH3)4)2[Cu2Cl6] и CH3•(C1b`, C2b`), межмолекулярным комплексам между CH3Cl и гетеровалентымихлорокупратами (N(CH3)4)2Cu2Cl5 (P1b`, P2b`) и органокупрату (P3b`).
Строение ППЭв системе (N(CH3)4)2[Cu2Cl6] – CH3• представлено на Рис. 5.6. Геометрическиеструктуры некоторых стационарных точек представлены на Рис. 5.7. Было найденодва различных типа взаимодействия радикалов с биядерными хлориднымикомплексами Cu(II) в системе (N(CH3)4)2[Cu2Cl6] – CH3•: отрыв атома хлора иобразование органокупратов (Рис.
5.1) [181]. Эти процессы можно записать в видеследующих химических уравнений:(N(CH3)4)2[Cu2Cl6] + CH3• → (N(CH3)4)2Cu2Cl5 + CH3Cl(5.1)(N(CH3)4)2[Cu2Cl6] + CH3•→(N(CH3)4)2[Cu2CH3Cl6] →N(CH3)4)2Cu2Cl5 + CH3Cl (5.2)Процесс (5.1) объединяет две реакции отрыва концевого (5.1а) и мостикового (5.1б)атомов хлора.67Рисунок 5.6. Строение ППЭ в системе (N(CH3)4)2[Cu2Cl6] – CH3•. Нулевая энергиясоответствует суммарной энергии изолированных частиц (N(CH3)4)2[Cu2Cl6] и CH3•.Переходные состояния TS1b`и TS2b` отвечают процессам отрыва концевого имостикового атомов хлора соответственно.
При сближении реагирующих частицобразуются предреакционные комплексы между (N(CH3)4)2[Cu2Cl6] и CH3•, в которыхметильный радикал ориентирован по концевому (C1b`) или мостиковому (C2b`)атомам хлора, расстояния C-Cl в этих предреакционных комплексах равны 4.01 и4.15 Å соответственно. После преодоления переходных состояний TS1b`и TS2b`, вкоторых расстояния C-Cl равны 2.80 и 2.63 Å, во всех случаях наблюдался разворотмолекулыметилхлоридаотносительнохлоридногокомплексамеди.Отрывмостикового атома хлора также сопровождался увеличением угла Cu1-Cl2-Cu2 до180°. Рассчитанные значения энергий активации равны 2.4 и 4.3 ккал/моль дляTS1b`и TS2b`.Сканированиеповерхностипотенциальнойэнергиивсистеме(N(CH3)4)2[Cu2Cl6] – CH3• при сближении метильного радикала с атомом медипозволилообнаружитьсамопроизвольныйпутьобразованияорганокупрата(N(CH3)4)2[Cu2CH3Cl6] (P3b`) со структурой, представленной на Рис.
5.7, прямымприсоединением алкильного радикала к атому Cu. Напомним, что такой путь нереализуется в случае моноядерного тетрахлорокупрата. Комплекс P3b` через68переходное состояние TS3b` с барьером порядка 8.4 ккал/моль переходит в продуктотрыва концевого атома хлора (P1b`). Этот процесс включает синхронный разрывсвязей Cu-C и Cu-Cl с образованием метилхлорида.Рисунок 5.7. Геометрии стационарных точек на ППЭ в системе (N(CH3)4)2[Cu2Cl6] CH3•.Структура ППЭ, прежде всего количество и тип стационарных точек, в случаеболее простой модельной системы [Cu2Cl6]2- – CH3• качественно совпадет саналогичной ППЭ в системе с противоионами, однако энергетические характеристикиреакций отличаются (Рис.
5.8, Рис. 5.9). В системе [Cu2Cl6]2- – CH3• также былонайдено два переходных состояния, отвечающих отрыву концевого (TS1b) имостикового (TS2b) атомов хлора. Энергии активации процессов отрыва атомов69хлора составили 5.0 и 9.1 ккал/моль соответственно, что приблизительно в два разабольше, чем энергии активации аналогичных процессов в нейтральной системе спротивоионами.
Расстояния С-Cl в переходных состояния TS1b и TS2b меньшеаналогичных расстояний в TS1b` и TS2b` и составляют 2.48 и 2.37 Å соответственно.Рисунок 5.8. Строение ППЭ в системе [Cu2Cl6]2- – CH3•.Для заряженной системы [Cu2Cl6]2- – CH3• мы провели детальный анализизменения распределения спиновой плотности на пути отрыва концевого (Cl3) имостикового (Cl1) атомов хлора (Рис. 5.10, 5.11) [181].
В случае отрыва концевогоатома хлора спиновая плотность на фрагменте CH3, атомах Cu2, Cl3, Cl4 резко падаети равна нулю в удаленном комплексе P1c. В точке P1c спиновая плотностьлокализована только на атоме Cu1 и атомах хлора, связанных с ним (нумерацияатомов приведена на Рис. 5.3, 5.9).
При отрыве мостикового атома хлора спиноваяплотность на атоме Cu1 проходит через минимум на пути реакции, в то время какспиновая плотность на Cu2 плавно уменьшается, а в продукте P1c имеетсясимметричное спиновое распределение. При движении вдоль координаты реакции отпредреакционных комплексов C1c и С2с к продуктам реакции P1b и P2b вместе суменьшением полной спиновой плотности плавно уменьшается и значение S2 от 1.761к 0.752.70Рисунок 5.9. Геометрии стационарных точек на ППЭ в системе [Cu2Cl6]2- - CH3•.Рисунок 5.10. Изменение распределения спиновой плотности вдоль координатыреакции отрыва концевого атома хлора в системе [Cu2Cl6]2- – CH3•.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
