Механизмы реакций комплексов меди с алкильными радикалами (1105606), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Для расчета дозы света, поглощенного непосредственно CuCl42-,необходимо иметь данные по молярным коэффициентам поглощения CuCl42- и{CuRCl2} в 2-хлорбутане при 77 К на длине волны фотолиза. Молярный коэффициентпоглощениятетрахлорокупрат-анионаподаннымработы[14]составляетε405=2580 л·моль-1·см-1 . Молярный коэффициент поглощения комплекса {CuRCl2}был определен нами путем сопоставления данных по ЭПР и электроннойспектроскопии продуктов фотолиза при [CuCl42-]0=2×10-3 M (см.
раздел 3.4 методикиэксперимента). Он составляет (3210 180) л·моль-1·см-1. Зависимости расходованияCuCl42- от дозы поглощенного света линейны только на начальном участке, при этомначальный квантовый выход близок к 1.7×10-3. Затем наблюдается постепенноеуменьшение квантового выхода. Дозовые зависимости накопления продуктов такжене линейны [184].94Обнаруженные в результате анализа дозовых зависимостей особенностифотопревращений [(C6H13)4)N+]2[CuCl42-], по-видимому, связаны с кинетическойнеэквивалентностью,вызваннойсуществованиемвзамороженнойматрицерастворителя распределения частиц тетрахлорокупратов тетрагексиламмония по ихреакционной способности в фотохимической реакции.
Концентрация наиболеефотоактивных частиц уменьшается в ходе фотолиза, что приводит к снижениюэффективного квантового выхода и нелинейным дозовым зависимостям. К тому жедиссипация поглощенной энергии может приводить к локальным изменениямматрицы, что также изменяет распределение по фотохимической реакционнойспособности.Подобныеэффектыхарактерныдляфотопревращенийвнизкотемпературных матрицах, в том числе и для фотолиза координационныхсоединений[185].Вслучаететрахлорокупратовчетвертичногоаммонияраспределение по реакционной способности может быть, в первую очередь, связано ссуществованиемзаместителейзависимостейраспределениякатионаиповзаимномурасположениютетрахлорокупрат-аниона.накопленияпродуктовфотолиза,алкильныхНелинейностьпомимодозовыхкинетическойнеэквивалентности, может быть связана и с участием продуктов превращения впобочных реакциях, например, бимолекулярной гибели активных парамагнитныхчастиц.Полученныерезультатыпокинетическимидозовымзависимостямфотопревращений хлоридных комплексов Cu(II) в низкотемпературной матрице,прежде всего наблюдаемое практически параллельное накопление продуктовреакции, не позволяют однозначно определить механизм фотопроцессов, а такжемеханизм образования органокупратов(II).
В связи с этим мы применяли подходимпульсного фемтосекундного фотолиза для выявления возможности образованияорганокупратов при комнатной температуре и установления динамики электронновозбужденных состояний CuCl42-.957.2. Стационарный и импульсный фотолиз растворов тетрахлорокупратовчетвертичного аммония при комнатной температуреПредварительно[(C6H13)4N]2CuCl4вбылпроведенхлорбензоледлястационарныйфотолизопределениярастворовквантовоговыходафотопревращений при комнатной температуре. Хлорбензол был выбран в качествеслабополярного инертного растворителя.
В ходе стационарного фотолиза растворов[(C6H13)4N]2CuCl4 в спектрах ЭПР наблюдали только уменьшение сигнала CuCl42;форма линий и магнитно-резонансные параметры не зависели от глубины фотолиза иисходнойконцентрациитетрахлорокупрат-аниона.Дозовыезависимости,соответствующие фотовосстановлению CuCl42-, линейны до 90-95% расходованиятетрахлорокупрат-аниона.
Квантовый выход расхода CuCl42- не зависит от начальнойконцентрации CuCl42- и составляет (1.4±0.2)×10-2. Такой низкий квантовый выходможет указывать на то, что основным направлением превращения из возбужденногосостояния является релаксация в основное состояние [186]. Для проверки этойгипотезы нами был использован метод импульсного фотолиза в фемтосекундномдиапазоне.Дифференциальные спектры поглощения продуктов импульсного фотолизарастворов [(C6H13)4N]2CuCl4 в 2-хлорбутане светом с длиной волны 422 нм (времяимпульса40 фс) представлены на Рис. 7.2. На коротких временах (до 1 пс) вэлектронных спектрах наблюдается появление широкого поглощения в области475-750 нм, которое связано с заселением большого числа колебательновозбужденных уровней и поглощением возбужденных состояний.
Также в спектрахна временах до 0.5 пс присутствует отрицательное поглощение в области 450-475 нм,которое может быть связано с сигналом выцветания, вызванного обеднениемосновного состояния, поглощающего в этой области спектра. Кроме того, оно такжеможет относиться и к стимулированному испусканию электронно-возбужденногосостояния CuCl42-.При временах более 1 пс линии спектра сужаются и можно выделить двеполосы с максимумами при 500 и 610 нм, которые затем сдвигаются до 480 и 590 нм всинюю область спектра.
Ко времени 340 пс эти полосы практически полностьюисчезают. Стоит отметить, что такие полосы не были обнаружены в электронных96спектрах при стационарном фотолизе аналогичной системы и не могут быть отнесенык медьорганическим интермедиатам. По-видимому, полосы на 500 и 610 нм являютсяпоглощением промежуточных возбужденных состояний, через которые протекаетрелаксация в основное состояние.Рисунок 7.2.
Дифференциальные спектры поглощения продуктов фотолиза[(C6H13)4N]2CuCl4 в 2-хлорбутане светом с длиной волны 422 нм. (а) – интервал 0.1– 2 пс: 1 – 0.10 пс, 2 – 0.13 пс, 3 – 0.20 пс, 4 – 0.50 пс, 5 – 1 пс, 6 – 1.5 пс, 7 – 2.0 пс; .(б) – интервал 2.3 – 100 пс: 1 – 2.3 пс, 2 – 4.3 пс, 3 – 6.3 пс, 4 – 8.3 пс, 5 – 10 пс, 6 –20 пс, 7 – 100 пс.Полученные экспериментальные данные не позволяют однозначно установитьприроду промежуточных возбужденных состояний. Для этой цели нами былипроведеныквантово-химическиерасчетыврамкахвремязависимойтеориифункционала плотности.7.3. Моделирование электронно-возбужденных термов CuCl42С целью отнесения полос поглощения, наблюдаемых в ходе фемтосекундногофотолиза растворов [(C6H13)4N]2CuCl4 в 2-хлорбутане и установления механизмарелаксации из возбужденного состояния был проведен расчет первых десятиэлектронно-возбужденных термов модельной системы [(CH3)4N]2CuCl4.
РассчитанныегеометриихлоридныхкомплексовCu(I)иCu(II)(UB(38HF)P86/aug-TZVPP/SVP/COSMO), которые могут существовать как стационарные точки на97многомернойповерхноститермовтетрахлорокупрататетраметиламмония,представлены на Рис. 7.3 Рассчитанные геометрические параметры комплексовблизки к экспериментальным, а также к расчетным, полученным ранее [128] (см.также главу 4) данным. Пространственная симметрия аниона CuCl42- в рассчитаннойравновесной геометрии комплекса [(CH3)4N]2CuCl4 в результате влияния противоионаниже D2d и близка к C2.Рисунок 7.3. Рассчитанные равновесные геометрические конфигурации хлоридныхкомплексов меди(II) и меди(I).На Рис. 7.4.
представлены полученные в результате квантово-химическихрасчетов в рамках времязависимой теории функционала плотности электронновозбужденные термы комплекса [(CH3)4N]2CuCl4 вдоль одной из связей Cu-Cl [186].Первые четыре состояния 1-4 отвечают d-d-состояниям, согласно расчетам эти термысвязывающие. Термы, лежащие выше 20000 см-1, относят к состояниям переносазаряда, эти термы диссоциативны.
В соответствии с экспериментальными итеоретическими данными по электронной спектроскопии CuCl42-, представленными влитературном обзоре, возбуждение на 405 и 422 нм будет приводить к переходу2B2→2E в случае D2d-симметрии тетрахлорокупрат-аниона. В рассматриваемом намислучае низкосимметричного комплекса это состояние будет расщепляться на два98близколежащих состояния 6 и 7. Анализ молекулярных орбиталей, участвующих впереходах 5-8, показал, что эти состояния смешиваются в области 2.7-3.3 Å.Состояния 5, 6 и 7 практически вырождаются после 3.3 Å, что обусловлено высокойсимметрией (C3h) образующегося фрагмента {CuCl3}.Рисунок 7.4.
Сечения электронно-возбужденных термы [(CH3)4N]2CuCl4 вдольсвязи Cu-Cl. Сплошные линии отвечают рассчитанным термам в рамках методаTDDFT, пунктирные линии - предполагаемым пересечениям термов. На рисункеотмечены полные энергии систем ((СH3)4N)CuCl3- + (CH3)4NCl и ((CH3)4N)2CuCl32+ Cl•.Помимо моделирования электронно-возбужденных термов была проведенаоптимизациягеометриитетрапропиламмония6-говозбужденного[(C3H7)4N]2CuCl4.состоянияОказалось,чтотетрахлорокупратапоискравновеснойгеометрической конфигурации в данном случае приводит к растяжению одной изсвязей Cu-Cl и последующему отрыву атома хлора. Энергия 6-го возбужденногосостояния в геометрической конфигурации с расстоянием Cu-Cl, равным 4.77 Å,близка к суммарной энергии изолированных частиц [(C3H7)4N]2CuICl3 и Cl•, при этомгеометрия фрагмента CuCl32- схожа с геометрией хлоридного комплекса Cu(I)(Рис.
7.3, 7.5). Дальнейшее увеличение расстояния Cu-Cl в ходе оптимизации99закономерно приводит к отсутствию решения вследствие невозможности достижениясамосогласования.Рисунок 7.5. Оптимизация 6 возбужденного состояния [(C3H7)4N]2CuCl4.Таким образом, результаты квантово-химических расчетов подтверждаютобразованиекомплексовCu(I)врезультатефотолизатетрахлорокупратовчетвертичного аммония, а также возможность наблюдения полос поглощениявозбужденных состояний в электронных спектрах.7.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
