Механизмы реакций комплексов меди с алкильными радикалами (1105606), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Такие интермедиатымогут претерпевать процессы отщепления алкилгалогенида с восстановлением меди иокислением органического фрагмента, что не противоречит механизму, ранеепредложенномуКоши(см.разделдля1.2.2)комплексовмедискислородсодержащими лигандами. В случае простейшего метильного радикалаконечные продукты реакции не зависят от механизма: в обоих случаях образуетсясмесь комплексов Cu(I) и Cu(II), а также метилхлорид. Другой путь превращенияпромежуточных органокупратов, согласно схеме Коши, может реализовываться вслучае более сложных органических радикалов.
Этот путь включает окислительноеэлиминирование, которое приводит к образованию соединений c кратной связью. Дляпоиска такого пути в системах биядерных хлоридных комплексов Cu(II) и радикаловмы провели анализ ППЭ в системе (N(CH3)4)2[CuCl6] – C4H7•, где C4H7• –циклобутильный радикал.5.5Моделирование ППЭ в системе (N(CH3)4)2[Cu2Cl6] - C4H7•Всистеме(N(CH3)4)2[Cu2Cl6] – C4H7•такжебылнайденпутьсамопроизвольного образования органокупрата прямым присоединением радикала катому меди со структурой, представленной на Рис.
5.18. Длина связи Cu-C вкомплексе (N(CH3)4)2[Cu2C4H7Cl6] (P1c`) составила 2.003, что близко к значениямсвязи Cu-C в других биядерных органокупратах, чьи геометрии были рассчитаныранее (см. раздел 5.2). Анализ ППЭ вблизи стационарной точки этого комплексапоказалналичиедвухпереходныхсостояний,отвечающихследующимреакциям [182]:(N(CH3)4)2[Cu2C4H7Cl6] → (N(CH3)4)2[Cu2Cl5] + C4H6 + HCl(5.3)(N(CH3)4)2[Cu2C4H7Cl6] → (N(CH3)4)2[Cu2Cl5] + C4H7Cl(5.4)Реакция (5.3) в обозначениях, введенными Коши в работах по реакциям комплексовмеди с радикалами, соответствует процессу окислительного элиминирования79относительно органического фрагмента органокупрата, а реакция (5.4) – процессуокислительного замещения. Структуры переходных состояний, отвечающих этимреакциям, представлены на Рис.
5.19, строение ППЭ – на Рис. 5.18. Переходноесостояние TS1с` отвечает процессу 5.3, энергия активации этого процесса составила12.5 ккал/моль. При движении по пути реакции 5.3 происходит разрыв связи Cu-C(межъядерное расстояние Cu-C в TS1с` составляет 2.887 Å), сопровождающийсясближением подвижного атома водорода циклобутильного фрагмента и атома хлора.Расстояния H – Cl и C –H в TS1с` (рассматривается тот атом водорода, которыйотщепляетсяотциклобутильногофрагмента)составили1.812и1.210Åсоответственно.
Стационарной точкой, отвечающей продуктам реакции (5.3),являетсяслабыймежмолекулярныйкомплексP2c`междугетеровалентнымкомплексом (N(CH3)4)2[Cu2Cl5] (P4b`), циклобутеном C4H6 и хлороводородом HCl.Рисунок 5.18. Строение ППЭ в системе (N(CH3)4)2[Cu2Cl6] – CH3•.Реакция5.4аналогичнапроцессам,найденнымвсистемахдругихорганокупратов (N(CH3)4)2[Cu2CH3Cl6], CuCH3Cl42- (см. разделы 4, 5.2). Энергияактивации этого процесса, протекающего через переходное состояние TS2с`,80составила 9.5 ккал/моль. Таким образом, при реализации ступенчатого механизма всистемах биядерных хлорокупратах в реакциях с радикалами, содержащимиподвижные атомы водорода, конечными продуктами превращения могут быть иалкилгалогениды, и алкены. При этом энергии активации этих процессов отличатсяне более чем на 3 ккал/моль.Рисунок 5.19.
Геометрическая структура стационарных точек на ППЭ в системе(N(CH3)4)2[Cu2Cl6] – CH3•.Поиск пути окислительного элиминирования в анионной системе Cu2C4H7Cl62-,который также может самопроизвольно образовываться в системе Cu2Cl62- – C4H7•,приводит к отщеплению одного из анионов хлора с образованием комплексаCu2C4H7Cl5-. По-видимому, в случае нейтральных систем противоион не позволяет81аниону хлора «покинуть» ближайшую координационную сферу иона меди, чтоприводит к возможности моделирования пути окислительного элиминирования.Таким образом, для моделирования различных путей превращения биядерныххлороорганокупратов необходимо рассматривать более близкие к реальным объектамсистемы, то есть учитывать влияние противоионов на геометрическую структуру истроение ППЭ в системах, включающих фрагмент Cu2Cl62-.Распределение зарядов в стационарных точках ППЭ реакций 5.3 и 5.4представлено в Табл.
5.5. Как и в случае систем, включающих комплексы сфрагментом Cu2Cl62- и метильный радикал, на алкильном фрагменте в органокупратеP1c` локализуется положительный заряд, при этом на пути отрыва алкилгалогенидавеличина этого заряда растет. На пути реакции 5.3, то есть процесса отщепления HClс образованием циклобутена, тенденция к локализации положительного зарядапроявляетсясильнее:впереходномсостоянииTS1c`значениезаряданациклобутильном фрагменте достигает 0.54 (0.60 с учетом влияния слабополярногорастворителя), что выше значения заряда на органическом фрагменте в переходномсостоянии TS2c`, отвечающем синхронному отрыву алкилгалогенида.Таблица 5.5. Значения натуральных зарядов на атомах меди и алкильном фрагменте вразличных стационарных точках на ППЭ системы (N(CH3)4)2[Cu2Cl6]-C4H7•КомплексCu1Cu2C4H71.141.210.00Без учета растворителя(N(CH3)4)2[Cu2Cl6] + C4H7•(N(CH3)4)2[Cu2C4H7Cl6]P1c`1.120.990.18(N(CH3)4)2[Cu2C4H7Cl6]TS1c` 1.130.740.54(N(CH3)4)2[Cu2C4H7Cl6]TS2c` 1.130.800.34С учетом растворителя (PCM, хлорбензол)(N(CH3)4)2[Cu2Cl6] + C4H7•1.161.210.00(N(CH3)4)2[Cu2C4H7Cl6]P1c`1.130.980.22(N(CH3)4)2[Cu2C4H7Cl6]TS1c` 1.140.720.60(N(CH3)4)2[Cu2C4H7Cl6]TS2c` 1.140.780.3882Таким образом, в случае моноядерных хлоридных комплексов Cu(II) возможенлишь один путь взаимодействия с алкильными радикалами – одностадийный путьпереноса лиганда, приводящий к образованию алкилгалогенидов и восстановлениюмеди.
Этот процесс протекает с низкими энергиями активации и, следовательно,должен иметь высокие константы скорости, что не противоречит экспериментальнымданным. В системах биядерных хлоридных комплексов Cu(II) возможны дваконкурирующих пути реакции при взаимодействии с радикалами: перенос лиганда иобразование органокупратов. Энергии активации первого процесса сопоставимы сэнергиями активации процессов переноса атома хлора в системах моноядерныехлорокомплексы Cu(II) – алкильные радикалы, однако второй процесс, включающийреакцию присоединения радикала по атому меди, протекает самопроизвольно. Приэтомпроцессыпревращенияорганокупратовпротекаютчерезбольшиеэнергетические барьеры, чем необходимо для возвращения системы в исходноесостояние изолированных продуктов Cu2Cl62- – R•. То есть, низкая реакционнаяспособность биядерных хлорокомплексов Cu(II) в системах с радикалами может бытьсвязана с тем, что в реакционной системе существует равновесие междуизолированными частицами и биядерными хлороорганокупратами, которые, в своюочередь, могут давать различные продукты реакции, но с низкими скоростями.Полученныенамивходерасчетовкомплексы–биядерныехлороорганокупраты по электронному строению и реакционной способности схожи синтермедиатами реакции между комплексами Cu(II) c кислородсодержащимилигандами и алкильными радикалами, предложенными в работах Коши.
Согласно егопредположениям, образование таких интермедиатов протекает с окислением радикалаи локализацией положительного заряда на органическом фрагменте в органокупрате.При этом авторы [117] предполагали несколько возможных путей превращенияорганокупратов, приводящих к образованию различных органических продуктов:алкенов или алкилпроизводных, образованных синхронным отщеплением алкильногофрагмента и лиганда от органокупрата. В действительности, согласно нашимрасчетам, в системах биядерных хлоридных комплексов Cu(II) и алкильныхрадикалов могут протекать аналогичные процессы.
При присоединении алкильногорадикала к одному из атомов меди фрагмента Cu2Cl62- заряд на этом атомеуменьшается, то есть происходит восстановление Cu(II), а на органическом83фрагментелокализуетсяположительныйзаряд,которыйувеличиваетсяпридальнейшем движении по ППЭ реакций, приводящих к образованию алкена илиалкилгалогенида. Для подтверждения согласованности полученной нами схемы срезультатами Коши мы проводили моделирование ППЭ в тех же системах, что ирассматривались в его работах, включающих ацетатные комплексы Cu(II) иалкильные радикалы.846.Реакции ацетатных комплексов Cu(II) с радикалами: квантовохимическое моделирование6.1.
Моделирование ППЭ в системе Cu(CH3COO)2 – CH3•Взаимодействие между комплексами меди с кислородсодержащими лигандамии алкильными радикалами, как правило, протекает по ступенчатому механизму собразованиемразличныхалкилзамещенныхорганическихсоединений.Впродуктов,например,Cu(CH3COO)2 – CH3•системеалкеновинеобходиморассматривать по крайней мере два направления атаки метильного радикала: перенослиганда при ориентации радикала по одному из атомов кислорода карбоксильнойгруппы и образование органокупратов прямым присоединением радикала по атомумеди.Атакурадикалапоатомумедивнашихрасчетахосуществлялиперпендикулярно плоскости комплекса, а атаку по карбоксильной группе – вплоскостикомплекса. Моделирование ППЭ (UPBE0/def2-tzvp, метод нарушеннойсимметрии) показало существование химических реакций по обоим направленияматаки CH3•. Мы также проводили поиск путей реакции при атаке радикала по атомукислорода карбоксильной группы перпендикулярно плоскости комплекса.
Однако вэтом случае радикал ориентируется по атому меди с образованием соответствующихпродуктов.РассчитаннаягеометрическаяконфигурациякомплексаCu(CH3COO)2представлена на Рис. 6.1. Комплекс имеет плоскую структуру с симметрией C2h.Расстояния Cu-O составили 1.972-1.973 Å, что близко к экспериментальнымзначениям расстояний C-O в растворах карбоксилатов Cu(II) (см. раздел 1.1.3). Учетвлияния полярного растворителя в рамках континуальной модели (ε=81) практическине влияет на рассчитанную геометрическую структуру комплекса, значения длинсвязей Cu-O в Cu(CH3COO)2 при этом несколько меньше и составили 1.969-1.972 Å.Рисунок 6.1. Оптимизированная структура комплекса Cu(CH3COO)2.85ППЭ системы Cu(CH3COO)2 – CH3• представлена на Рис.
6.2, геометрическиеструктуры стационарных точек - на Рис. 6.3. Были найдены два пути на данной ППЭ,соответствующие двум химическим реакциям [182,183]:Cu(CH3COO)2 + CH3• → Cu(CH3COO)(CH3COOCH3)(6.1)Cu(CH3COO)2 + CH3• → CuCH3(CH3COO)2 → Cu(CH3COO)(CH3COOCH3)(6.2)Реакция 6.1 представляет собой процесс, аналогичный процессу переносалиганда для хлоридных комплексов Cu(II); ему соответствуют стационарные точкиС2d, TS2d, P2d. При приближении радикала к одному из атомов кислородакарбокисльной группы комплекса Cu(CH3COO)2 образуется предреакционныйкомплекс C2d, в котором расстояние C-O составляет 3.63 Å.
Комплекс C2d черезбарьер 13.6 ккал/моль (TS2d) превращается в комплекс Cu(I), в координационнуюсферукотороговходяткарбоксильнаягруппаимолекуламетилацетата,образованного присоединением CH3 к карбоксильной группе (Рис. 6.3). При этом впервую координационную сферу атома меди входят только два атома кислорода отразных лигандов (r(Cu-O) составляют 1.863 и 1.909 Å), расстояние до двух другихатомов кислорода существенно больше (2.641 и 2.936 Å).Рисунок 6.2. Строение ППЭ в системе Cu(CH3COO)2 – CH3•.86Реакция 6.2 включает образование предреакционного комплекса С1d сметильным радикалом, ориентированным по атому меди; расстояние C-Cu в С1dсоставляет 2.601 Å.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
