Механизмы реакций комплексов меди с алкильными радикалами (1105606), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Из С1d через барьер 1.1 ккал/моль (TS1d) система можетпереходить в органокупрат CuCH3(CH3COO)2 (P1d), при образовании которогометильный радикал вытесняет один из атомов кислорода из плоскости комплексаCu(CH3COO)2. Длина связи Cu-C в структуре P1d составила 1.905 Å, что близко кзначениям Cu-C в различных органических комплексах меди, в том числе и вхлороорганокупратах. Комплекс P1d через энергетический барьер 19.5 ккал/моль(TS4d) образует комплекс P3d, схожий по структуре c комплексом P2d, в которомодним из лигандов является метилацетат.
Однако в отличие от P2d в комплексе P3dметилацетат координирован по атому меди другим атомом кислорода.Рисунок 6.3. Геометрическая структура стационарных точек на ППЭ системыCu(CH3COO)2 – CH3•.Кроме того, был проведен расчет энергетики ППЭ Cu(CH3COO)2 – CH3• сучетом среды с использованием континуальной модели PCM с водой в качестве87растворителя. Полученные значения энергий активации процессов 6.1 и 6.2отличаются от значений энергий активации в газовой фазе не более чем на 1-2ккал/моль, и не приводят к качественному изменению строения ППЭ.Таким образом, структура ППЭ системы Cu(CH3COO)2 – CH3• качественносхожа с ППЭ систем, включающих биядерные хлоридные комплексы Cu(II) иалкильные радикалы.
Здесь также можно наблюдать две конкурирующие реакции –перенос лиганда и образование органокупратов, которые впоследствии даютпродукты той же природы, что и путь переноса лиганда. Рассмотрим, возможны липути окислительного элиминирования в системах ацетатов меди с радикалами,способнымикобразованиюкратныхC-Cсвязей,напримересистемыCu(CH3COO)2 - C4H7•.6.2. Моделирование ППЭ в системе Cu(CH3COO)2 – C4H7•По аналогии с системой (N(CH3)4)2[CuCl6] – C4H7• был проведен поиск путейокислительногоэлиминированияиокислительногозамещениякомплексаCuC4H7(CH3COO)2.
Рассчитанная геометрическая структура этого комплекса (P1e),представленная на Рис. 6.4, аналогична структуре комплекса CuCH3(CH3COO)2 (см.раздел 6.1, Рис. 6.3). Анализ ППЭ около точки P1e показал наличие двух переходныхсостояний TS1e и TS2e (Рис. 6.4, 6.5), которые соответствуют реакциям (6.3) и (6.4):CuC4H7(CH3COO)2 → C4H6 + Cu(CH3COO)(CH3COOH)(6.3)CuC4H7(CH3COO)2 → Cu(CH3COOC4H7)(CH3COOH)(6.4)Эти реакции аналогичны процессам 5.3 и 5.4, которые были найдены в случаебиядерных хлоридных комплексов Cu(II).
Продуктом процесса 6.3 является слабыйкомплекс P2e между циклобутеном и комплексом Cu(I), лигандами которогоявляются молекула уксусной кислоты и ацетат-анион, координированные по медиодним из атомов кислорода карбоксильных групп (Рис. 6.4). Энергия активации этогопроцесса составила 19 ккал/моль. Энергия активации процесса 6.4, при котороморганический фрагмент в органокупрате мигрирует к лиганду, равна 17.5 ккал/моль.Продукт реакции 6.4 аналогичен продукту процесса 6.2 в системе CuCH3(CH3COO)2.88Учет растворителя (ε=81) в рамках метода PCM дает значения энергий активацииреакций 6.3 и 6.4 равные 16.8 и 16.1 ккал/моль соответственно, что приблизительнона 1.5-2 ккал/моль ниже, чем при расчете реакционной системы комплексаCuC4H7(CH3COO)2 в газовой фазе.Рисунок 6.4. Геометрическая структура стационарных точек на ППЭ системыCu(CH3COO)2 – C4H7•.Такимобразом,энергетическиебарьерыреакцийокислительногоэлиминирования (6.3) и окислительного замещения (6.4) отличаются не более чем на1.5 ккал/моль, а при расчете с учетом влияния растворителя не более чем на0.7 ккал/моль.
Это указывает на то, что продуктами реакций между комплексамимеди с кислородсодержащими лигандами и алкильными радикалами будет смесьразличных органических веществ, в том числе алкенов и сложных эфиров, которыебудут образовываться приблизительно в равном количестве. Действительно, в89работах Коши [117] на примере систем ацетатов меди и различных алкильныхрадикалов наблюдали именно такой состав продуктов реакций. Для подтверждениямеханизма, предложенного в этих работах, следует провести анализ электронногостроения стационарных точек на ППЭ систем, включающих ацетаты меди ирадикалы.Рисунок 6.5.
Строение ППЭ системы Cu(CH3COO)2 – C4H7•.6.3. ЭлектронноестроениестационарныхточекнаППЭсистемCu(CH3COO)2 - CH3• и Cu(CH3COO)2 – C4H7•Анализ натуральных связевых орбиталей показал существование ковалентнойCu-C σ-связи в комплексах P1d и P1e, образованных ацетатом меди и алкильнымирадикалами.
Состав натуральных орбиталей, образующих связи Cu-C в этихкомплексах представлен в Табл. 6.1, распределение электронной плотности этихорбиталей на Рис. 6.6. Сравнивая данные Табл. 6.1 и 5.3, можно заметить, что вобразовании Cu-C связи аддуктов комплексов Cu(II) и алкильных радикалов90участвуют одни и те же атомные орбитали меди в независимости от природы лиганда,во всех случаях основной вклад от атома меди вносит 3dz2-орбиталь.Рисунок6.6.Cu-CнатуральнаясвязеваяорбитальвкомплексахCuCH3(CH3COO)2 (а) и CuC4H7(CH3COO)2 (б).Таблица 6.1. Состав натуральных связевых орбиталей, соответствующих Cu-C-связямв комплексах P1d и P1eКомплексCuCH3(CH3COO)2орбиталь (заселенность)P1d0.62h(C) + 0.79h(Cu) (1.992)h(C)=sp8.0=0.33(2s)+0.94(2pz)h(Cu)=sd15.5=0.25(4s)-0.47(3dx2-y2)+0.85(3dz2)CuC4H7(CH3COO)2P1e0.59h(C) + 0.81h(Cu) (1.978)h(C)=sp9.7=0.30(2s) - 0.94(2pz)h(Cu)=sd18.5=0.23(4s)-0.46(3dx2-y2)+0.86(3dz2)Значения натуральных зарядов в некоторых стационарных точках ППЭ системацетатов меди и алкильных радикалов приведены в Табл.
6.2. В этих системахнаблюдали ту же тенденцию, что и в системах биядерные хлорокомплексы Cu(II) –алкильные радикалы: локализацию положительного заряда на алкильном фрагментепри присоединении радикала к атому меди и увеличение заряда на этом фрагментевдоль путей реакций 6.3 и 6.4, соответствующих реакциям элиминирования изамещения [182,183].91Таблица 6.2.
Значения натуральных зарядов на атомах меди и алкильном фрагменте вразличныхстационарныхточкахнаППЭсистемCu(CH3COO)2 – CH3•иCu(CH3COO)2 – C4H7•КомплексCuRБез учета растворителяCu(CH3COO)2 + R•1.330.00CuCH3(CH3COO)2P1d1.25-0.02CuCH3(CH3COO)2TS2d0.990.21CuC4H7(CH3COO)2P1e1.210.11CuC4H7(CH3COO)2TS1e0.890.54CuC4H7(CH3COO)2TS2e0.980.30С учетом влияния растворителя (PCM)Cu(CH3COO)2 + R•1.370.00CuCH3(CH3COO)2P1d1.250.01CuCH3(CH3COO)2TS2d0.990.25CuC4H7(CH3COO)2P1e1.200.19CuC4H7(CH3COO)2TS1e0.870.59CuC4H7(CH3COO)2TS2e0.940.42Таким образом, природа лигандов наряду с нуклеарностью комплексов медиявляется еще одним фактором, влияющим на структуру ППЭ реакций с радикалами.Проведенныенамирасчетыподтверждаютпредложенныйранеемеханизмвзаимодействия комплексов Cu(II) с радикалами, который согласно расчетам можетбыть реализован для комплексов Cu(II) с кислородсодержащими лигандами, а такжебиядерныххлорокупратов.Вэтихсистемахмогутреализовыватьсядваконкурирующих механизма: перенос лиганда и ступенчатый механизм.
Первыйпроцесс включает одностадийный перенос лиганда от комплекса меди к радикалу,сопровождающийся восстановлением Cu(II). Второй механизм включает стадиюпрактическибезбарьерногообразованиямедьорганическогоинтермедиата,сопровождающегося восстановлением меди и окислением органического фрагмента,на что указывают изменения распределения зарядов на пути реакции.927.Взаимодействие моноядерных хлоридных комплексов Cu(I) срадикаламиВ литературном обзоре было показано, что при взаимодействии комплексовCu(I) с органическими радикалами большую роль играют процессы образованияорганических комплексов Cu(II).
Удобным способом синтеза этих соединенийявляется фотолиз замороженных растворов тетрахлорокупратов четвертичногоаммония, при котором генерируются исходные частицы: радикалы и комплексы Cu(I).В этой главе будут рассмотрены фотопроцессы в растворах тетрахлорокупратовчетвертичного аммония в рамках методов стационарного и импульсного фотолиза,дополненные моделированием методами теории функционала плотности.7.1.
Стационарный фотолиз тетрахлорокупратов четвертичного аммония внизкотемпературной матрицеВ процессе фотолиза замороженных растворов [(C6H13)4N+]2[CuCl42-] в2-хлорбутане при 77 К светом с длиной волны, близкой к максимуму полосыпереноса заряда Cl-→Cu2+, в спектрах ЭПР наблюдали те же изменения, что и ранее вработе [3] (см. Рис. 1.9 в главе 1.3.1 обзора литературы). Форма спектра ЭПРпродуктов фотопревращений качественно не изменяется в ходе фотолиза, и спектртакже аналогичен полученным ранее [3,14].
Качественный состав продуктовфотолиза, рассчитанный по результатам моделирования спектров, не зависит отглубиныфотолиза.Вовсехслучаяхпродуктамифотолизаявляютсядваорганокупрата(II) {CuRCl3-} и {CuRCl2} и алкильные радикалы CH3-CH-CH2~ и~CH2-CH-CH2~ (см. раздел 1.3.1). Пример зависимостей концентраций CuCl42- ипродуктов фотолиза ({CuRCl3-}, {CuRCl2} и органических радикалов R`•) от времениоблучения представлен на Рис.7.1 [184]. Из рисунка видно, что основным продуктомявляются алкильные радикалы.
После разогрева до 100 К в спектрах ЭПР исчезаютсигналы алкильных радикалов и комплекса {CuRCl3-}, в то время как интенсивностьсигнала ЭПР комплекса {CuRCl2} возрастает приблизительно в 2.5 раза. Подобныерезультаты также были обнаружены ранее в [3]. В диапазоне 100-110 К форма линийспектра ЭПР не меняется. При последующем нагревании до 120-130 К сигналмедь (II)-органического комплекса {CuRCl2} исчезает.93Рисунок 7.1. Зависимости содержания CuCl42- и продуктов от времени фотолиза;([CuCl42-]0)=4.2×10-3 моль/л): 1 – CuCl42-, 2 - R•, 3 – {CuRCl3-}, 4 – {CuRCl2}.Содержание нормировано на начальную концентрацию тетрахлорокупрат-аниона.Полученные ранее [14] данные по разделению электронных спектровпродуктов фотолиза [(C6H13)4)N+]2[CuCl42-] в низкотемпературной матрице указываютна то, что на длине волны поглощаемого света (405 нм) помимо исходноготетрахлорокупрат-иона поглощает один из продуктов фотолиза, а именно комплекс{CuRCl2}.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
