Механизмы реакций комплексов меди с алкильными радикалами (1105606), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Структура сR(C-Cl)=2.480 Å отвечает TS1b. Нумерация атомов фрагмента Cu2Cl62- соответствуетнумерации атомов на Рис. 5.1.71Рисунок 5.11. Изменение распределения спиновой плотности вдоль координатыреакции отрыва мостикового атома хлора в системе [Cu2Cl6]2- – CH3•. Структура сR(C-Cl)=2.366 Å отвечает TS2b. Нумерация атомов фрагмента Cu2Cl62- соответствуетнумерации атомов на Рис. 5.1.На ППЭ системы [Cu2Cl6]2- – CH3• также был найден путь самопроизвольногообразования биядерного хлороорганокупрата [Cu2CH3Cl6]2- в дублетном состоянии.Сканирование ППЭ вдоль координаты Cu-C от 1.9 до 3.1 Å приводит только кувеличению энергии (Рис. 5.12).
Небольшой энергетический барьер при расстоянииCu-C около 3.2 Å соответствует вращению CH3-группы в слабом комплексе[Cu2Cl6]2-···CH3, при этом химическая связь Cu-C уже практически разорвана.Энергия связи Cu-C в комплексе [Cu2CH3Cl6]2- составила 4.9 ккал/моль, что в 2.5 разаменьше, чем энергия связи Cu-C в комплексе (N(CH3)4)2[Cu2CH3Cl6] (12.9 ккал/моль).Энергия активации синхронного отрыва CH3Cl от P3c составила 10.3 ккал/моль.Рисунок 5.12. Сканирование ППЭ комплекса [Cu2CH3Cl6]2- вдоль связи Cu-C.725.3Строение и реакционная способность гетеровалентных комплексов(N(CH3)4)2Cu2Cl5 и Cu2Cl52Продуктами отщепления атомов хлора от биядерных хлорокупратов являютсябиядерные гетеровалентные комплексы, содержащие фрагмент Cu2Cl52-.
Продуктуотрыва концевого атома хлора от комплекса (N(CH3)4)2Cu2Cl6 соответствует комплексP4b`, представленный на Рис. 5.13. В отличие от плоской структуры фрагментаCu1-Cl1-Cu2-Cl2 в комплексе (N(CH3)4)2[Cu2Cl6], включающего атомы меди имостиковые атомы хлора, аналогичный фрагмент в комплексе P4b` неплоский, приэтом отклонение от плоской геометрии составляет около 27°. Продукту отрывамостикового атома хлора соответствует комплекс P5b` (Рис.
5.13). Анализустойчивости этих комплексов показал, что комплекс P4b` через барьер около2.8 ккал/моль (TS4b`) превращается в P5b`, который в свою очередь практическисамопроизвольно (барьер меньше 1 ккал/моль, TS5b`) распадается на хлоридныйкомплекс Cu(I) N(CH3)4CuCl2 и хлоридный комплекс Cu(II) N(CH3)4CuCl3 (Рис. 5.14).Однако кулоновское отталкивание отрицательно заряженных фрагментов CuCl2- иCuCl3-компенсируетсяаксиальнымрасположениемпротивоионов,поэтомукомплексы N(CH3)4CuCl2 и N(CH3)4CuCl3 образуют слабый комплекс P6b`, который ибудет являться конечным продуктом процессов отщепления атомов хлора от(N(CH3)4)2[Cu2Cl6].Рисунок 5.13.
Оптимизированные структуры гетеровалентных хлоридныхкомплексов меди(II) - продуктов отщепления хлора от (N(CH3)4)2[Cu2Cl6].73Рисунок 5.14. Строение ППЭ в системе гетеровалентных комплексов(N(CH3)2)4[Cu2Cl5].Гетеровалентные анионные хлорокомплексы меди Cu2Cl52- имеют структуры,представленные на Рис. 5.16. Комплекс P4b соответствует продукту отщепленияконцевого атома Cl от [Cu2Cl6]2-, комплекс P5b – продукту отщепления мостиковогоатома Cl от [Cu2Cl6]2-.
Геометрическая конфигурация комплекса P4b отличается отструктуры аналогичного комплекса с противоионами P4b`: в случае заряженнойструктуры фрагмент, содержащий атомы меди и мостиковые атомы хлора, плоский.Геометрия комплекса P5b качественно близка к структуре аниона Cu2Cl52- вкомплексе с протиовоионами. Анализ ППЭ системы Cu2Cl52- показал, что обагетеровалентных комплекса P4b и P5b могут практически безбарьерно распадаться накомплексы CuCl2- и CuCl3- без образования слабого межмолекулярного комплекса сэнергетическим эффектом более 50 ккал/моль (Рис. 5.15).В Табл.
5.3. представлены значения зарядов на атомах Cu в гетеровалентныхкомплексах, содержащих анион Cu2Cl52-, рассчитанные по методу NBO. В случаекомплексовP4b`иP4b,продуктовотрываконцевогоатомахлораот(N(CH3)4)2[Cu2Cl6] и Cu2Cl62-, значения зарядов на атомах Cu1 существенно выше, чемна Cu2, и близки к значениям зарядов на атомах Cu в исходных комплексах. Таким74образом, при отрыве концевого атома хлора происходит восстановление толькоодного атома Cu, и образуются комплексы, в которых два атома меди имеютразличную степень окисления (I, II). В случае комплексов P5b` и P5b (продуктовотрыва мостикового атома хлора) наблюдается симметричное распределениенатуральных зарядов. Другими словами, при отрыве мостикового хлора образуетсякомплекссосмешаннойвалентностью.НаРис.5.16такжепредставленораспределение спиновой плотности в комплексах P4b и P5b, которое аналогичнораспределению зарядов в комплексах P4b` и P5b` соответственно.Рисунок 5.16. Строение ППЭ в системе гетеровалентных комплексов Cu2Cl52-.Таким образом, конечными продуктами отрыва как мостикового, так иконцевого атома хлора от биядерных хлорокупратов алкильными радикаламиявляетсясмесьхлоридныхкомплексовCu(I)иCu(II)иалкилгалогенид.Образующиеся гетеровалентные хлорокупраты с общей формулой анионногофрагмента Cu2Cl52- являются нестабильными и практически самопроизвольнораспадаются на смесь хлорокомплексов Cu(I) и Cu(II).75Рисунок 5.15.
Оптимизированные структуры гетеровалентных хлоридныхкомплексов меди(II) - продуктов отщепления хлора от [Cu2Cl6]2-, а такжераспределение спиновой плотности в этих комплексах.Таблица 5.3. Относительные значения натуральных зарядов на атомах Cu вгетеровалентных комплексах, содержащих анионCu2Cl52-, и в комплексах,содержащих Cu2Cl62Cu2Cl62-P4bP5b(N(CH3)4)2[CuCl6] P4b`P5b`Cu11.151.140.911.141.090.92Cu21.150.670.911.210.670.925.4Электронное строение хлороорганокупратов (N(CH3)4)2[Cu2CH3Cl6] и[Cu2CH3Cl6]2Анализнатуральныхсвязевыхорбиталейхлороорганокупратов(N(CH3)4)2[Cu2CH3Cl6] и [Cu2CH3Cl6]2- показал существование ковалентной σ-связиCu-C в этих комплексах в α (s=+1/2) и β (s=-1/2) электронных подсистемах (наРис.
5.17 представлены связевые Cu-C орбитали в комплексе [Cu2CH3Cl6]2-, в случае(N(CH3)4)2[Cu2CH3Cl6] связь Cu-C имеет аналогичное электронное распределение).Состав натуральных связевых Cu-C орбиталей представлен в Табл. 5.3. Основнойвклад в гибридную орбиталь атома углерода, участвующую в образовании связиCu-C, вносит 2pz орбиталь, при этом строение гибридной орбитали атома C76практически не зависит от наличия противоиона. В случае гибридной орбитали атомамеди h(Cu), которая участвует в образовании Cu-C связи, основной вклад вносит 3dz2орбиталь. Строение орбиталей Cu-C связи в α и β электронных подсистемахпрактически совпадает. Состав связевых Cu-C орбиталей комплексов P3b` и P3b схожсо строением аналогичных связевых орбиталей в комплексах, являющихся аддуктамимоноядерных хлорокупратов и алкильных радикалов CuCH3Cl3- и CuCH3Cl42- (см.главу 4).Рисунок 5.17.
Cu-C натуральная связевая орбиталь в α- и β-подсистемах вкомплексе [Cu2CH3Cl6]2-.Таблица 5.3. Строение натуральных связевых орбиталей, соответствующих Cu-Cсвязям в комплексах P3b` и P3b.Комплексα(заселенность)(N(CH3)4)2[Cu2CH3Cl6] 0.56h(C) + 0.83h(Cu) (0.998)(P3b`)h(C)=sp7.7=0.34(2s)-0.94(2pz)h(Cu)=sp0.15d47.2=0.14(4s)-0.16(3dxy)-0.17(3dx2-y2)++0.96(3dz2)2[Cu2CH3Cl6]0.58h(C) + 0.81h(Cu) (0.998)(P3b)h(C)=sp7.2=0.35(2s)-0.93(2pz)h(Cu)=sp0.15d49.3=0.14(4s)++0.14(3dx2-y2)+0.98(3dz2)β(заселенность)0.57h(C) + 0.83h(Cu) (0.998)h(C)=sp7.7=0.34(2s)-0.94(2pz)h(Cu)=sp0.14d45.9=0.15(4s)-0.15(3dxy)-0.17(3dx2-y2)+0.96(3dz2)0.59h(C) + 0.81h(Cu) (0.998)h(C)=sp7.1=0.35(2s)-0.93(2pz)h(Cu)=sp0.15d48=0.14(4s)+0.13(3dx2-y2)+0.98(3dz2)Необычным оказалось распределение зарядов в этих комплексах, а также егоизменение на пути присоединения метильного радикала и последующего отщепленияметилхлорида (реакция 5.2) [181].
В Табл. 5.4. приведены значения натуральныхзарядов на некоторых атомах и атомных фрагментах в стационарных точках реакции5.2. При присоединении алкильного радикала к атому меди в биядерных77хлорокомплексах наблюдается снижение натурального заряда на атоме меди илокализация небольшого положительного заряда на органическом фрагменте вбиядерных хлороорганокупратах. Напротив, расчет показывает, что при образованииорганокупратов в реакции алкильных радикалов с моноядерными хлориднымикомплексами Cu(I) и Cu(II) наблюдали увеличение заряда на атоме меди, то естьокисление меди радикалом.
На пути отщепления метилхлорида в переходныхсостояниях TS3b`и TS3b заряд на метильном фрагменте растет. При учете влияниясреды – даже слабополярного хлорбензола, эта тенденция к локализацииположительного заряда на органическом фрагменте проявляется еще больше.Таблица 5.4. Значения натуральных зарядов на атомах меди и алкильном фрагменте вразличных стационарных точках на ППЭ систем (N(CH3)4)2[CuCl6] – CH3• и[CuCl6]2- - CH3•.КомплексCu1Cu2CH3Без учета растворителя(N(CH3)4)2[CuCl6] + CH3•1.141.210.00(N(CH3)4)2[Cu2CH3Cl6]P3b`1.121.010.05(N(CH3)4)2[Cu2CH3Cl6]TS3b`1.130.870.161.151.150.00[CuCl6]2-+ CH3•[Cu2CH3Cl6]2-P3b1.171.07-0.04[Cu2CH3Cl6]2-TS3b1.150.870.05С учетом растворителя (PCM, хлорбензол)(N(CH3)4)2[CuCl6] + CH3•1.161.210.00(N(CH3)4)2[Cu2CH3Cl6]P3b`1.161.040.07(N(CH3)4)2[Cu2CH3Cl6]TS3b`1.170.900.181.121.120.00[CuCl6]2- + CH3•[Cu2CH3Cl6]2-P3b1.131.010.04[Cu2CH3Cl6]2-TS3b1.140.830.17Таким образом, расчеты в рамках теории функционала плотности для систем,включающих биядерные хлоридные комплексы Cu(II), показали, что помимо путиодностадийного переноса атома хлора может быть реализован ступенчатый78механизм,которыйпротекаетсобразованиембиядерныхорганокупратов,содержащих катионоподобный органический фрагмент R+.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
