Механизмы реакций комплексов меди с алкильными радикалами (1105606), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Механизм фотопревращений тетрахлорокупратов четвертичного аммонияОписанные в разделах 7.1-7.3 результаты стационарного и импульсногофотолиза растворов тетрахлорокупратов четвертичного аммония, а также результатыквантово-химического моделирования электронно-возбужденных термов CuCl42позволяют установить механизмы фотофизических и фотохимических процессов вэтих системах, происходящих под действием света в полосу переноса зарядаCl-→Cu2+.Низкий квантовый выход химического фотопревращения тетрахлорокупратовчетвертичного аммония указывает на то, что основное направление превращения изсостояний 6 и 7 – это релаксация в основное состояние.
Она может протекать какпрямая безизлучательная релаксация в основное состояние, а также путем внутреннейконверсии через промежуточные низколежащие d-d-состояния 1-4. В последнемслучае можно наблюдать спектры поглощения этих возбужденных состояний (ExcitedState Absorption, ESA). Действительно, такое поглощение ранее наблюдали в случаедругих комплексов Cu(II) [187]. Таким образом, после возбуждения в состояния 6, 7100происходит внутренняя конверсия на колебательно-возбужденные уровни высшегоd-d-состояния (терм 4) с последующей колебательной релаксацией на нулевойуровень этого состояния, что приводит к сужению полос поглощения в спектре винтервале1-2пс.590 нм (~16900 см-1)поглощениеНаблюдаемыеотвечаютнаблюдалиESAприполосынаполосам480изнепосредственномнм(~20800см-1)иd-d-состояний.Аналогичноевозбужденииd-d-уровнейCuCl42- [188].
Внутренняя конверсия в d-d-состояния может протекать черезпересечение термов, которое имеется вдоль координаты Cu-Cl (Рис. 7.5). Попадание вэто пересечение может приводить к химической реакции, механизм которого будетобсужден ниже, или к конверсии на колебательно-возбужденные уровни d-dсостояний. Результаты моделирования термов в рамках TD-DFT показали, что всеd-d-состояния близки по энергии, поэтому в результате внутренней конверсии изсостояний 6, 7 может заселяться любое из состояний 1-4 в соответствии с правиламиотбора. Например, квантово-химический расчет показывает, что энергия переходов4→6, 7 и 4→5 составляет ~21900 и ~17200 см-1, что близко к экспериментальнонаблюдаемым полосам(~20800 см-1 и ~16900 см-1). После релаксации в d-d-уровниCuCl42- может происходить безизлучательный переход в основное состояние безкаких-либо изменений структуры комплекса [186].Химическим путем фотопревращения из состояний 6, 7 является диссоциацияCuCl42-, сопровождающаяся переносом заряда от аниона хлора к катиону Cu(II) иприводящая к образованию хлоридного комплекса Cu(I) CuICl32- и атома хлора Cl•, чтосоответствует механизму внутрисферного переноса электрона.
Суммарная энергияизолированных частиц ((СH3)4N)2CuCl3 и Cl• на 18500 см-1 выше энергии((СH3)4N)2CuCl4 и близка к диссоциативному пределу состояний 5, 6, и 7.Проведенный расчет геометрии 6 возбужденного состояния ((C3H7)4N)2CuCl4 такжепредсказывает отрыв атома хлора в рамках механизма внутрисферного переносаэлектрона. Механизм, включающий внешнесферный перенос электрона с молекулырастворителя, возможен только в случае сильных донорных растворителей с низкимредокс-потенциалом.Специальноподобраннаянамиреакционнаясистема,включающая растворитель и противоионы с низкими донорными свойствами,позволяет исключить возможность реализации механизма внешнесферного переносаэлектрона.101Образование органокупратов и радикалов, наблюдаемое в ходе стационарногофотолиза в замороженной матрице 2-хлорбутана, происходит в результате вторичныхтермических реакций, которые не были обнаружены в ходе импульсного фотолизавследствие низкого квантового выхода химических процессов в целом.
Однако наосновании данных стационарного и импульсного фотолиза можно предложитьследующую схему химических фотопревращений тетрахлорокупратов четвертичногоаммония. Атом хлора, образующийся в ходе первичного фотохимического акта:CuIICl42- −(hν)→ CuIICl42-* CuICl32- + Cl•(7.1.)может отщеплять водород от алкильных заместителей катиона четвертичногоаммония с образованием органических радикалов и хлороводорода.
Образующиесярадикалы реагируют с комплексами Cu(I), также являющимися первичнымипродуктами фотопревращений CuCl42-,, давая хлороорганокупраты(II) в соответствиисо схемой, предложенной ранее в [14].102Основные выводы и результаты1. На основе квантово-химических расчетов показано, что нуклеарность комплексовмеди(II) является фактором, определяющим механизм их реакций с алкильнымирадикалами.
Так, моноядерные хлоридные комплексы Cu(II) взаимодействуют срадикалами только по механизму переноса лиганда. В случае биядерныххлорокупратов возможна реализация конкурирующего ступенчатого механизма,включающегостадиюформированияорганокупратов,иприводящегокобразованию новых продуктов, в том числе непредельных соединений.2.
Путем квантово-химического моделирования подтверждена предложенная ранеесхема реакций радикалов алкильного типа с моноядерными комплексами Cu(II).Изменение координационного окружения моноядерных комплексов меди(II) припереходе от хлоридных комплексов к ацетатным так же, как и нуклеарность,приводит к возможности их взаимодействия с радикалами по ступенчатомумеханизму.3. Экспериментально и теоретически показано, что релаксация в основноесостояние, которая протекает через промежуточные d-d-состояния, являетсяосновным процессом, происходящим в результате возбуждения (R4N)2CuCl4 вполосу переноса заряда Cl-→Cu2+.
Продуктами первичного акта химическогофотопревращения (R4N)2CuCl4 являются CuICl32- и Cl•. Cu(II)-органическиесоединения являются продуктами вторичных термических реакций.103Список используемой литературы1. Cohen H., Meyerstein D. Kinetics of formation and decomposition of the methylcopper(II) complex in aqueous solutions. A pulse-radiolysis study // Inorg. Chem.
- 1986. V. 25. - P. 1505-1506.2. Плюснин В.Ф., Бажин Н.М., Киселева O.Б. Фотохимия хлоридных комплексовCu(II) в растворах этанола // ЖФХ. - 1980. Т. - 54. - № 3. - С. 672-675.3. Голубева Е.Н., Лобанов А.В., Пергушов В.И., Чумакова Н.А., Кокорин А.И. //Органические соединения меди (II) – интермедиаты фотохимических превращенийтетрахлорокупратов четвертичного аммония Докл. Акад. Наук. - 2008. - Т. 421.
- № 5.- С. 630-633.4. Wang J.-S., Matyjaszewski K. Controlled/"living" radical polymerization: atom transferradical polymerization in the presence of transition-metal complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - N. 20. - P. 5614-5615.5. Matyjaszewski K., Patten T. E., Xia J. Controlled/―Living‖ Radical Polymerization.Kinetics of the Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene. // J.
Am.Chem. Soc. - 1997. - V. 119. - N. 4. - P. 674-680.6. Asscher M., Vofsi D. Redox transfer. Part V. Elementary steps. The oxidation of ferrousand cuprous chloride by carbon tetrachloride. // J. Chem. Soc. B: Phys. Org. - 1968. P. 947-952.7. Clark A. J. Atom transfer radical cyclisation reactions mediated by copper complexes. //Chem. Soc. Rev.
- 2002. - V. 31. - N. 1. - P. 1-11.8. Yang D., Yan Y.-L., Zheng B.-F., Gao Q., Zhu N.-Y. Copper(I)-Catalyzed ChlorineAtom Transfer Radical Cyclization Reactions of Unsaturated α-Chloro β-Keto Esters. //Org. Lett. - 2006. - V. 8. - N. 25. - P. 5757-5760.9. Pirrung F. O. H., Hiemstra H., Kaptein B., Sobrino M. E. M., Petra D. G. I., SchoemakerH. E., Speckampa W. N. Diastereoselective Synthesis of Medium-Sized Lactones byCu(bpy)CI Catalyzed Cyclization of Trichloroacetates. // Synlett - 1993.
- N. 10. - P. 739740.10. Golubeva E. N., Kokorin A. I., Zubareva N. A., Vorontsov P. S., Smirnov V. V. Copper(II) chloride–dmf catalytic system in solution and on silica. // J. Mol. Cat. A - 1999. V. 146. - N. 1–2. - P. 343-350.10411. Golubeva E. N., Kharitonov D. N., Kochubey D. I., Ikorskii V. N., Kriventsov V. V.,Kokorin A. I., Stoetsner J., Bahnemann D. W. Formation of Active Catalysts in the System:Chlorocuprates−CCl4−n-C10H22. // J.
Phys. Chem. A - 2009. - V. 113. - N. 38. - P. 1021910223.12. Kharitonov D. N., Golubeva E. N. Mechanism of One-Electron Reactions of Copper(I)Chloride Complexes with Chlorohydrocarbons. // Kinet. Catal. 2005. V. 46. N. 1. P. 52-55.13. Позняк А. Л.. О фотолизе замороженных спиртовых растворов хлорной меди//Химия высоких энергий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
