Закономерности образования сополимеров из мономеров разной активности в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи (1105567), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

3.20б) после нагревания сДАК на кривой ГПХ видна одна хроматографическая мода, ее форма практически неизменилась по сравнению с исходным полимером. Наиболее вероятная Мпик понизиласьс 70103 до 40103, т.е. уменьшилась в 1.8 раза. Следовательно, в исходном полимеретритиокарбонатная группа расположена близко к центру цепи.В случае сополимера с наименьшей ММ и наибольшим содержанием стирола (рис.3.20в) после нагревания с ДАК на кривой ГПХ наблюдается две моды (кривая 2):интенсивная высокомолекулярная мода с Мпик~34103 отвечает основному продуктуреакции, малоинтенсивной низкомолекулярной моде отвечают олигомеры с Мпик~500.

Ив этом случае можно сделать вывод о том, что в исходном полимере (кривая 1,Мпик=60103) тритиокарбонатная группа расположена близко к центру цепи.Таким образом, во всех изученных образцах тритиокарбонатный фрагментрасположен внутри цепи, и чем выше содержание стирола в исходной реакционнойсмеси, тем равномернее в ходе полимеризации наращивается макромолекула по обестороны от тритиокарбонатного фрагмента. При относительно невысоком содержаниистирола в мономерной смеси (до 30 мол.

%) наблюдается заметное изменение составамакромолекулы от ее концов к центру цепи.Исчерпывающим кислотным гидролизом HCl (конц.) в растворе диоксанаполученные сополимеры были модифицированы в сополимеры стирола и акриловой65кислоты, причем в выбранных условиях тритиокарбонатный фрагмент не затрагиваетсяи строение цепи не нарушается [162].3.2.2. Сополимеризация стирола и акриловой кислоты под действиемдибензилтритиокарбонатаВторой подход, который был использован в данной работе – это сополимеризациястирола и акриловой кислоты (АК) в разных средах. Ранее было показано, что акриловаякислота полимеризуется в массе по псевдоживому механизму под действием высокихконцентраций БК с образованием узкодисперсного полимера [177]. Эта мономернаяпара интересна тем, что в зависимости от условий проведения радикальнойсополимеризации можно в широких пределах менять соотношение кажущейсяактивности мономеров [178-180].Мы провели серию экспериментов – сополимеризацию в массе под действием БК,сополимеризацию в растворе ДМФА под действием БК и сополимеризацию в растворепод действием полимерного тритиокарбоната на основе ПАК (условия приведены вГлаве 2).

Цель этих экспериментов заключалась в том, чтобы выяснить возможностьосуществления напрямую контролируемого синтеза амфифильных сополимеровстирола-АК и изучить влияние условий проведения сополимеризации на составобразующихся сополимеров. Сополимеризацию5 проводили при 80оС, мольномотношении стирол : АК = 80.6 : 19.4 и концентрации ОПЦ-агента 6×10-3 моль/л. Излитературы известно, что для мономерной пары стирол – АК значения константсополимеризации в массе составляют rСт = 0.21 и rАК = 0.08 [178], а в ДМФА rСт = 1.03 иrАК = 0.15 [180].

Расчет показывает (см. ниже), что при выбранном составе мономернойсмеси независимо от условий проведения процесса сополимер во всем интервалеконверсий обогащен стиролом и с большей вероятностью на конце растущей цепидолжно находиться звено этого же мономера.На рис. 3.21 приведены зависимости конверсии от времени для исследованныхсистем. Сополимеризация в массе в присутствии БК, протекает с более высокойскоростью, чем в растворе (кривые 1 и 2), что, по-видимому, обусловлено различием в1.4 раза в концентрации мономеров.

При выбранной концентрации инициатора (10-3Состав и молекулярно-массовые характеристики полученных в работе сополимеров былипроанализированы проф., д.х.н. Зайцевым С.Д. (ННГУ им. Н.И. Лобачевского); обработка результатов иих обсуждение выполнены автором.566моль/л) при сополимеризации в растворе предельная конверсия мономеров заметнопонижается по сравнению с сополимеризацией в массе. При использовании в качествеОПЦ-агента ПАК, содержащую тритиокарбонатную группу, взятую в той жеконцентрации, что и БК, скорость сополимеризации в ДМФА неожиданно оказываетсявыше(кривая3).Низкомолекулярныеиполимерныетритиокарбонатыприконцентрации ниже 10-2 моль/л практически не влияют на скорость полимеризациистирола и акрилатов [167], поэтому увеличение скорости не связано с механизмом ОПЦпроцесса, а обусловлено другими причинами, что требует детального исследования.100Конверсия, %30(а)Конверсия, %(б)18016031524023200204060Время, ч80024Время, ч68Рис.

3.21. Зависимости конверсии от времени для сополимеризации стирола и АКпри 80оС, [ДАК]0 = 110-3 моль/л, [ОПЦ]0 = 610-3 моль/л в полном интервале конверсий(а), на начальном участке (б): в присутствии БК в массе (1), в присутствии БК в ДМФА(2), в присутствии ПАК в ДМФА (3).Мы изучили конверсионное изменение состава сополимеров, образующихся вразных условиях; мольную долю АК в сополимере определяли кондуктометрическимтитрованием.Изменение мольной доли АК в синтезированных сополимерах с увеличениемконверсии приведено на рис. 3.22а и 3.22б.

На рис. 3.22а видно, что экспериментальноопределенное содержание АК в сополимере, синтезированном под действием БК в массе(1) и в растворе ДМФА (2), хорошо согласуется с рассчитанным на основаниилитературных значений констант сополимеризации (см. выше). При этом сополимер,образующийся в массе, более обогащен АК, чем сополимер, образующийся в ДМФА.Существенно, что в выбранных условиях мгновенная доля звеньев АК в сополимере,образовавшемся в массе, быстро уменьшается с ростом конверсией (рис. 3.22а, кривая671), мгновенное содержание диад стирол–стирол (АА) возрастает (рис.

3.22в, кривая 1), адиад стирол–АК (АВ) – убывает с ростом конверсии (рис. 3.22в, кривая 1). Этот расчетпоказывает, что на глубоких конверсиях при реализации псевдоживого механизма будетобразовываться градиентный сополимер, в макромолекулах которого количествозвеньев стирола будет возрастать от концов к центру цепи, а при реализации механизмаклассической радикальной полимеризации – композиционно-неоднородный сополимер.<FАК>, FАК40FАК, мол. %40(а)(б)303031203'202, 2'10101'0204060Конверсия, %80020Конверсия, %40AA, AB (мол. %)100(в)12806040202'1'0204060Конверсия, %80Рис. 3.22. Конверсионные зависимости (а) среднего (1, 2) и мгновенного состава(1, 2) сополимера (экспериментальные значения – точки, теоретические – кривые)стирола и АК в присутствии БК в массе (1, 1) и ДМФА (2, 2); (б) валового состава (3) исостава “наращиваемого” сополимера (3) стирола и АК в присутствии ПАК в ДМФА;(в) теоретического мгновенного AA (1, 2), AB (1, 2) диадного состава (А – стирол, В –АК) сополимера в присутствии БК в массе (1, 1) и ДМФА (2, 2).

Мольное соотношениестирол : АК = 80.6 : 19.4.68В сополимере, образовавшемся в ДМФА, эти параметры не изменяются в ходесополимеризации. (рис. 3.22а, кривая 2, рис. 3.22в, кривые 2 и 2), т.е. независимо отмеханизма сополимеризации формируется композиционно-однородный сополимер.Иная ситуация характерна для сополимеризации смеси того же состава в ДМФА поддействием ПАК (рис. 3.22б): валовый состав сополимера (кривая 3) близок к полимеру,полученному сополимеризацией в массе, а мольная доля АК, содержащаяся в“наращиваемом” сополимере, возрастает и к 20% конверсии достигает постоянногозначения(кривая3).Можнопредположить,чтоотносительнаяреакционнаяспособность мономеров в присутствии ПАК (Mn = 1600) изменяется по сравнению снизкомолекулярнымОПЦ-агентом.Ранеебылопоказано,чтоконстантысополимеризации стирола и АК в диоксане меняются при замене низкомолекулярногонитроксильного аддукта на полимерный на основе ПАК [181].

Результат, полученный внастоящей работе, может быть связан с проявлением эффекта избирательной сорбции,однако требует дальнейшего тщательного исследования.На рис. 3.23 приведены кривые ГПХ сополимеров, образующихся в трехописанных выше системах, на разных конверсиях. Видно, что во всех случаях – вприсутствиинизкомолекулярногоиполимерногоОПЦ-агента–сополимерыхарактеризуются унимодальным ММР, и с ростом конверсии кривые ГПХ сдвигаются вобласть высоких ММ, что характерно для псевдоживых радикальных процессов.Для всех систем Mn сополимеров линейно повышается с ростом конверсии, азначения коэффициента полидисперсности понижаются в ходе процесса, и после 25 –30% конверсии составляют ~1.2 (рис. 3.24). При этом важно подчеркнуть, что ГПХ – этоотносительный метод и для корректного анализа ММ сополимеров его можноприменять в двух случаях: когда состав сополимеров незначительно изменяется в ходесинтеза и когда коэффициенты уравнения Марка-Куна-Хаувинка для гомополимеровочень близкие.

Для исследуемых систем выполняется первое условие, поэтомуконверсионный рост Mn и сужение ММР доказывают реализацию в системепсевдоживого радикального механизма. Разный наклон конверсионных зависимостейMn на наш взгляд может быть связан с одновременным действием двух факторов –изменением кажущейся эффективности ОПЦ-агента и изменением валового составасополимера для разных систем (ММ рассчитаны по ПС калибровке).69(а)103конверсияконверсия(б)10410M5102103Рис.(в)ПАК103.23.4МКривые105ГПХсополимеров стирола и АК, полученныхконверсияна разных конверсиях из мольногосоотношения стирол : АК = 80.6 : 19.4 вприсутствии БК в массе(а) и ДМФА (б),в присутствии ПАК в ДМФА (в) при80оС, [ДАК]0 = 110-3 моль/л, [ОПЦ]0 =10210310Mnx104M10610-3 моль/л.5-31902,01,83'2'601,61,4330021'50Конверсия, %1,21,0100Рис.

Характеристики

Список файлов диссертации