Закономерности образования сополимеров из мономеров разной активности в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи (1105567), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Для примера на рис. 3.11 представленыкривые ГПХ исходных полиОПЦ-агентов на основе ПСК и блок-сополимеров,полученных с их участием и содержащих 10 – 30 мол.% стирола.Молекулярно-массовые характеристики и состав всех полученных сополимеровприведены в главе 2, табл. 2.3. Следует отметить, что только в случае блок-сополимеровэкспериментальные данные по содержанию стирола в сополимере отличаются оттеоретических значений, что связано с практическими трудностями достижениязаданной конверсии мономера на второй стадии синтеза.
Для остальных сополимеровсходимостьтеоретическихудовлетворительной.иреальныхвеличинсоставаможносчитать52блок-сополимерыполиОПЦ-агентыПСК10210310410M5Рис. 3.11. Кривые ГПХ ПСК и блок-сополимеров на их основе, содержащих 10 – 30мол.% стирола. Условия синтеза описаны в главе 2.Методом ДСК были определены температуры стеклования Тс всех полученныхсополимеров; для примера на рис. 3.12 приведены кривые ДСК образцов разноймикроструктуры с содержанием стирола 10 мол.
%. Видно, что независимо отмикроструктуры полимерной цепи все сополимеры характеризуются только однойтемпературой стеклования, однако температурный интервал, в котором происходитрасстекловывание, увеличивается в ряду: композиционно однородный – градиентный –композиционно неоднородный сополимер.4321-70-60-50-40-3040oТемпература, C80120Рис. 3.12. Кривые ДСК сополимеров различной микроструктуры с мольнымсодержанием Ст ~10%: 1 – композиционно-однородный статистический сополимер, 2 –блок-сополимер, 3 – градиентный сополимер, 4 – композиционно неоднородныйстатистический сополимер.53В табл. 3.1 и на рис.
3.13 суммированы данные по Тс сополимеров. Видно, что сувеличением мольной доли стирола в сополимере независимо от его строения Тсповышается. При одинаковом мольном отношении мономерных звеньев значение Тс длякомпозиционнооднородныхикомпозиционнонеоднородныхсополимеровудовлетворительно описываются одной линейной зависимостью.При исследовании блок-сополимеров методом ДСК мы обнаружили необычныйфакт. При относительно невысоком содержанием стирола (до 40 мол. %) на кривых ДСКблок-сополимеров наблюдается только одна Тс, значение которой последовательноповышается с ростом доли “жесткого” компонента – стирола. При дальнейшемповышении содержания стирола в блок-сополимере удается наблюдать и вторуютемпературу стеклования, причем температура стеклования и гибкого центрального(ПБА), и жестких концевых (ПС) блоков увеличиваются с ростом содержания стирола.Таким образом, при низком содержании стирола, его блоки в образующихся триблоксополимерахоказываютсязначительноболеекороткими(суммарнаястепеньполимеризации ПС блоков 20–60) по сравнению с протяженным центральным блокомПБА (степень полимеризации 280–380), и их индивидуальные свойства практически непроявляются.
Причина этого явления пока не ясна и требует дальнейшего изучения.о40Т, С220031-20-400204060fСт, %Рис. 3.13. Зависимость Тс сополимеров стирола и БА разной микроструктуры отмольной доли fСт стирола в сополимере: композиционно-однородный статистик (1),градиент (2), композиционно-неоднородный статистик (3).54Таблица 3.1.
Температура стеклования образцов сополимеров стирола и БАразного строения и состава.Содержание Ст(теор.), мол.%Содержание Ст(ИК), %ТипТс108978статистикградиентблок-сополимернеодн. стат.2017181221статистикградиентблок-сополимернеодн. стат.3025321735статистикградиентблок-сополимернеодн.
стат.373649466059градиентблок-сополимерградиентблок-сополимерградиентблок-сополимер33.534.640.435.225.323.140.321.117.78.037.99.0–4.330.07.3–19; +7630.5–10; +80405060Методами смачивания и ИК-НПВО-спектроскопии были исследованы тонкиепленки сополимеров разной микроструктуры, сформированные из толуола и ацетона.Выбор растворителей обусловлен различным термодинамическим качеством поотношению к ПС: толуол – хороший растворитель, ацетон – плохой растворитель; дляПБА оба растворителя являются термодинамически хорошими [165]. Предполагалось,чтовеличиныудельнойсвободнойповерхностнойэнергиипленок(γSV),еедисперсионной (γdSV) и полярной (γpSV) составляющей будут различаться в зависимостиот термодинамического качества растворителя, используемого для приготовленияпленок.
Это предположение основано на том, что энергетические характеристикиповерхности пленок полимеров зависят от разных факторов, в том числе отпредыстории образца и химической структуры остаточного растворителя [174].В табл. 3.2 приведены результаты определения γSV, γdSV и γpSV для гомополимеров исополимеров разной микроструктуры, композиционной однородности и состава.55Таблица3.2.УдельнаясвободнаяповерхностнаяэнергияγSVпленок,сформированных из разных растворителей, ее дисперсионная γdSV и полярная γрSVсоставляющие.УсловияfСт, %толуолацетонdрdСинтезаγ SVγ SVγSV γ SVγрSVПСБК10045146 429С1БК, пред. конв.6043346 452С2Классическая6141344 36 близко к 0полим., пред.
конв.С3БК, пред. конв.939746 47 близко к 0С4БК, нач. конв.846 близко к 0 46 46 близко к 0ПБАБК040949 415Примечание: характеристики сополимеров С1 – С4 приведены в табл. 2.3.ОбразецγSV514736474646При малом содержании стирола в композиционно-однородных сополимерахраспределение мономерных звеньев в цепи влияет на дисперсионную и полярнуюсоставляющие поверхностной энергии пленок в разных растворителях, но суммарнаяудельнаясвободнаяповерхностнаяэнергиянеизменяется.Так,впленках,сформированных из толуола, переход от статистического С4 к градиентному С3распределениюзвеньеввсополимереприводитктому,чтодисперсионнаясоставляющая поверхностной энергии пленки понижается, а полярной – повышается.Понижение γdSV связано с уменьшением плотности упаковки звеньев макромолекул вповерхностном слое [175], а увеличение γрSV – с повышением содержания в немполярных групп.
Заметим, что в сополимере С3, выделенном на предельных конверсиях,состав макромолекул изменяется от ее концов, которые более обогащены стиролом, кцентру, где фактически звенья стирола отсутствуют (см. выше). В сополимере С4,полученном на начальных конверсиях, распределение звеньев стирола и БА задаетсясоставом мономерной смеси и активностью мономеров; по нашим расчетам, содержаниедиад стирол – стирол равно 3 мол.
%, диад стирол – БА – 34 мол. % и диад БА – БА – 63мол. %, т.е. звенья стирола достаточно равномерно распределены в макромолекуле посравнению с градиентным сополимером.Вацетоне,напротив,микроструктурацепинеоказываетвлияниянаэнергетические характеристики пленок: в обоих случаях значения γрSV близки к 0, а γdSVодинаковы.56При увеличении содержания стирола в мономерной смеси степень градиентности,т.е. степень изменения состава макромомолекулы вдоль цепи, понижается. Так, длясополимера С1, выделенного в ОПЦ-полимеризации при конверсии 80%, мгновенныйдиадный состав от начальной к предельной конверсии меняется следующим образом:содержание диад стирол – стирол от 54 до 36 мол.
%, диад стирол – БА – от 41 до 51мол. % и диад БА – БА – от 5 до 13 мол. %. Напротив, для сополимера С2,синтезированного классической радикальной полимеризацией и выделенного при 90%конверсии,мгновенныйдиадныйсоставнаглубокихконверсияхизменяетсязначительно, и сополимер является композиционно-неоднородным. В этом случае длякомпозиционно-однородногосополимераС1,несодержащегодлинныхпоследовательностей звеньев БА – БА, энергетические характеристики поверхностипленок не зависят от природы растворителя, из которого они сформированы, а длякомпозиционно-неоднородного сополимера С2 – такая зависимость есть, что можетбыть связано с тем, что состав макромолекул, образовавшихся на начальных, средних иглубоких конверсиях, существенно различается.Таким образом, на величину поверхностной энергии пленок влияют два фактора:композиционная однородность сополимеров и распределение мономерных звеньев вцепи (табл.
3.2).Результаты этих измерений хорошо согласуются с данными ИК-спектроскопии врежиме пропускания (отражают структуру в объеме) и НПВО (отражают структуру наповерхности). В качестве примера на рис. 3.14 приведены фрагменты ИК-спектровпленок образца С3, сформированных из ацетона и толуола в обоих режимах, а в табл.3.3 – результаты обработки нормированных ИК-спектров пленок образцов С3 и С4.Таблица 3.3. Результаты анализа пленок сополимеров С3 и С4 методом ИКспектроскопии.Образец Растворитель A757/A2924 A1730/A2924С3С4Толуол0.213.00Ацетон0.152.17Толуол0.204.77Ацетон0.204.9757A758100088067343211100 1050 1000 950 900 850 800 750 700 650 600-1, cmРис.
3.14. Фрагменты ИК-спектров пленок образца С3, сформированных из ацетона(1,3) и толуола (2,4) в режиме пропускания (1,2) и НПВО (3,4).Для сополимера С3 при переходе от толуола к ацетону изменяется отношениеоптической плотности полос поглощения деформационных колебаний СН в монозамещенном ароматическом кольце CH и валентных колебаний в алифатической группеосновной цепи CH (A757/A2924), характеризующих расположение фенильных колец вдольосновной цепи, а также отношение значений оптической плотности валентныхколебаний C=O к CH (A1730/A2924).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
