Закономерности образования сополимеров из мономеров разной активности в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи (1105567), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

Таким образом, в пленке, сформированной из толуола,содержание полярных групп на поверхности выше, чем в пленке, сформированной изацетона, что коррелирует с более высоким значением полярной составляющейсвободной поверхностной энергии пленки. Для пленок сополимера С4, сформированныхиз этих растворителей, никаких заметных изменений в ИК-спектрах не наблюдается, чтотакже согласуется с данными метода смачивания (табл.3.2).Таким образом, полученные результаты показывают, что состав, микроструктурацепи и композиционная однородность в сополимерах стирола и БА, полученныхметодом ОПЦ-полимеризации, позволяет изменять свойства этих сополимеров вшироких пределах. По предварительным данным, полученные градиентные и блочныесополимеры способны выполнять функции компатибилизатора смесей гомополимеров,однако эти исследования требуют дальнейшего развития.583.2.

Амфифильные сополимеры на основе стирола и акриловой кислоты,полученные в присутствии тритиокарбонатовСополимеры на основе стирола и акриловой кислоты можно получать двумяспособами: напрямую – сополимеризацией стирола и акриловой кислоты и путемхимической модификации (гидролиза) сополимеров стирола с акрилатами. Каждый изэтих способов имеет свои достоинства и недостатки, но в сумме в условиях процессаОПЦ они позволяют синтезировать узкодисперсные композиционно-однородныеамфифильные сополимеры стирола и акриловой кислоты с разным распределениеммономерных звеньев в цепи.

Рассмотрим эти подходы подробнее.3.2.1. Сополимеризация стирола и трет-бутилакрилата под действиемдибензилтритиокарбонатаХорошо известно, что поли(трет-бутилакрилат) легко и нацело подвергаетсякислотномугидролизусобразованиемполиакриловойкислоты;наличиевмакромолекуле звеньев других неионогенных мономеров на полноту гидролиза невлияет [162, 176]. С другой стороны, хорошо известно, что трет-бутилакрилат (ТБА)успешнополимеризуетсяподдействиемБК[162].Поэтомудляполученияамфифильных сополимеров мы использовали мономерную пару стирол – ТБА, вкоторой более активным является стирол (rСт = 1.25, rТБА = 0.22 [165]). Можно былопредполагать, что закономерности сополимеризации этой мономерной пары поддействием БК будут близкими к описанным выше для пары стирол – БА.Действительно, независимо от состава мономерной смеси сополимеры стирола иТБА, образующиеся при 80оС, [ДАК]0 = 10-3 моль/л и [БК]0 = 10-2 моль/л на предельныхконверсиях, характеризуются узким ММР (рис.

3.15). Характер конверсионногоизменения ММР мы изучили на примерах систем с мольным содержанием ТБА 21, 44 и70 %, [ДАК]0 = 510-3 моль/л и [БК]0 = 510-2 моль/л; для примера на рис. 3.16приведены кривые ГПХ сополимеров для мономерных смесей с мольным содержаниемТБА 21 и 70 %.59102810310117 6 4, 5 3914105МРис. 3.15. Нормированные кривые ГПХ выделенных на предельных конверсияхсополимеров стирола и ТБА.

Т = 80 оС, [ДАК]0=10–3 моль/л, [БК]0 = 10-2 моль/л;содержание ТБА 100 (1), 0 (2), 8 (3), 17 (4), 26 (5), 35 (6), 44 (7), 55 (8), 65 (9), 76 (10) и 88мол. % (11).(а)"растущий" сополимер75%14%22%"растущий" полимер(б)87%35%29%Конверсия 8%19%БККонверсия 10%БК10250%103104М102полиОПЦ1103104105МРис. 3.16. Нормированные кривые ГПХ сополимеров стирола и ТБА, Т= 80 оС,[ДАК]0=510-3 моль/л, [БК]0 = 510-2 моль/л, содержание ТБА 21 (а) и 70 мол.% (б).Вид кривых ГПХ сополимеров, выделенных на начальных и средних конверсиях,зависит от мольного соотношения стирола и ТБА: при избытке стирола в мономернойсмеси кривые бимодальные, а при избытке ТБА – тримодальные (рис.

3.16). Ранее былопоказано, что ПС, образующийся под действием высоких концентраций БК (> 310-2моль/л), характеризуется бимодальным ММР, а ПТБА, синтезируемый в тех жеусловиях – тримодальным ММР [167]. Тримодальное ММР является доказательствомпротеканиясополимеризациисучастиемсимметричныхтритиокарбонатовпо60трехстадийному механизму (реакции 3.I – 3.III), в то время как бимодальное ММРможет свидетельствовать как о значительно более высоком значение константыпередачи цепи на полиОПЦ1 и на полиОПЦ2, так и о том, что процесс полимеризациине трехстадийный, а двухстадийный (реакции 3.I и 3.II), т.е. рост макромолекулыпроисходит в одном направлении. Однако ранее также было показано, чтогомополимеризация стирола, как и гомополимеризация ТБА в присутствии БКпротекает по трехстадийному механизму, но константы передачи на полиОПЦ1 иполиОПЦ2 для стирола действительно выше, чем для ТБА [167].

Следовательно,закономерности формирования ММР в исследуемой системе будут определяться тем,звено какого мономера будет преимущественно находиться на конце радикала роста,взаимодействующего с ОПЦ-агентом, т.е. от состава мономерной смеси. При этомследует ожидать, что независимо от состава мономерной смеси будет реализовыватьсятрехстадийный механизм.Низкомолекулярная мода с Мпик ~ 300 г/моль в системах, как с избытком стирола,так и с избытком ТБА отвечает исходному БК; ее положение не изменяется в ходепроцесса, а площадь понижается с ростом конверсии (рис.

3.16). Вторая мода в системес избытком стирола отвечает основному продукту реакции – “растущему” полимеру; сростом продолжительности полимеризации она сдвигается в область высоких ММ. Всистеме с избытком ТБА вторая мода отвечает полиОПЦ1 (реакция 3.I); ее положение входе полимеризации не изменяется, а площадь понижается. Одновременно с полиОПЦ1регистрируется третья мода, принадлежащая основному продукту реакции, которая сувеличением конверсии сдвигается в область высоких ММ. Независимо от составамономерной смеси к 30% конверсии мономера на ГПХ наблюдается только модаосновного продукта реакции.Mn(рассчитаннаядлямоды,отвечающейосновному продукту реакции)сополимеров, выделенных при сополимеризации под действием БК из мономерныхсмесей разного состава, линейно возрастает с повышением конверсией. При этомнезависимо от состава мономерной смеси все экспериментальные точки описываютсяодной линейной зависимостью, что указывает на достаточно высокую эффективностьБК в сополимеризации стирола и ТБА (рис.

3.17). Значения коэффициентовполидисперсности понижаются в ходе сополимеризации и составляют на предельныхконверсиях 1.2 – 1.3.61Mn x 10-3Mw/Mn20Ст, мольн.%79%56%30%152,52,0101,551,0020406080100Конверсия, %Рис. 3.17. Зависимости Mn и Mw/Mn сополимеров стирола и ТБА, выделенных наразных конверсиях из мономерных смесей различного состава, Т= 80 оС, [ДАК]0=510-3моль/л, [БК]0 = 510-2 моль/л.Состав образующихся сополимеров определяли методом ИК-спектроскопии пометодике, аналогичной для сополимеров стирола и БА (п. 3.1.1) в режиме пропускания,используя пленки, отлитые из хлороформа; типичный ИК-спектр сополимера приведенна рис.

3.18. Состав определяли по соотношению интенсивностей аналитических полоспоглощения функциональных групп ТБА (1260 см-1) и стирола (700 см-1); молярныекоэффициенты светопоглощения () составили для ПТБА 88.8 мольл-1см-1 и для ПС210 мольл-1см-1.1.6 12995.DPT1.51.41.31.21.1Линия С=Отрет-бутилакрилата1260 см-11.00.90.80.70.60.5Линия 700 см-1стирола0.40.30.20.15001000150020002500300035004000Рис. 3.18.

ИК-спектр сополимера стирола и ТБА, полученный из мономернойсмеси стирол : ТБА= 20 : 80 мол. % в присутствии БК при конверсии ~80%.62На рис. 3.19 приведены результаты эксперимента и теоретического расчетасреднего состава (а) и расчета среднего диадного состава сополимеров (б, в) наосновании литературных значений констант сополимеризации (rСт=1.25, rТБА=0.20).Экспериментальные и рассчитанные величины составов описанных выше сополимеровудовлетворительно согласуются друг с другом.

При увеличении доли ТБА в исходнойсмеси его содержание в сополимере последовательно возрастает, а средний составсополимера заметно изменяется с повышением конверсии мономеров (рис. 3.19а). Чемвыше начальная концентрация ТБА в мономерной смеси, тем меньше среднееколичество диад стирол – стирол (〈АА〉) в цепи и тем заметнее их убыль с ростомконверсии; среднее содержание диад стирол – ТБА (〈АВ〉) мало изменяется в ходесополимеризации вплоть до содержания ТБА в мономерной смеси ~ 70 мол.

%.<AA><FСт>(б)(а)0,910,8120,60,620,430,30,23020406080Конверсия, %100<AB>0,6020406080Конверсия, %100(в)20,4310,2020406080100Конверсия,%Рис.3.19.Конверсионныезависимостисреднегосоставасополимера(экспериментальные значения – точки, теоретические – кривые) (а) и теоретическогосреднего 〈AA〉, 〈AB〉 диадного состава (А – стирол, В – ТБА) (б, в). Мольноесоотношение стирол : ТБА = 79 : 21 (1, 1'), 56 : 44 (2, 2') и 30 : 70 (3, 3').63Таким образом, как и для системы стирол – БА, с повышением мольной долиакрилата в мономерной смеси изменение состава макромолекул вдоль цепи с ростомконверсии мономеров будет становиться все более заметным.В данной работе нас больше интересовали сополимеры, содержащие избыток ТБА,образующиеся на глубоких конверсиях, поскольку именно для них наблюдаетсянаиболее резкое изменение состава макромолекул вдоль цепи.

Как подробнообсуждалось выше (п. 3.1.1), строение градиентных сополимеров зависит от положенияв цепи тритиокарбонатного фрагмента; там же был описан эксперимент, позволяющийустановить положение этой группы в макромолекуле (реакции 3.IV, 3.V). Мысинтезировали на предельных конверсиях три сополимера с мольным содержаниемстирола в исходной смеси 10, 20 и 30 % (их характеристики приведены в Главе 2, табл.2.4), проанализировали методом ГПХ, затем добавили их к раствору 0.1 моль/л ДАК винертном растворителе (бензоле), прогрели в течение 24 ч при 80оС и опятьпроанализировали методом ГПХ.

Полученные результаты приведены на рис. 3.20.(б)(а)112210310410М5103104105М1(в)Рис.23.20.КривыеГПХсополимеров стирола и ТБА, полученныхна предельных конверсиях в присутствииБК из мольного соотношения стирол :ТБА = 10 : 90 (а), 20 : 80 (б) и 30 : 70 (в),до (1) и после (2) прогревания с ДАК в102103104105Мтечение 24 ч при 80°С.64После нагревания с ДАК сополимера, содержащего наименьшее количествостирола (рис. 3.20а, кривая 1), ММ сополимера уменьшилась, хроматографическая модауширилась, стала асимметричной и сместилась в сторону низких ММ (рис.

3.20а, кривая2). Наиболее вероятная Мпик понизилась с 90103 до 70103. Полученный результатпозволяет сделать вывод о том, что в этом сополимере тритиокарбонатная группарасположена асимметрично относительно центра цепи, т.е. ближе к одному из ееконцов. В отличие от экспериментов, описанных в п. 3.1.1, где в аналогичном случае мынаблюдали появление низкомолекулярных мод на кривой ГПХ, отсутствие этих пиковна рис. 3.20а связано, вероятно, с тем, что исследуемый сополимер характеризуетсясущественно более высокой ММ и весовая доля образующихся низкомолекулярныхпродуктов слишком низкая по сравнению с остальным полимером, и ее не удаетсязарегистрировать.При увеличении содержания стирола в сополимере (рис.

Характеристики

Список файлов диссертации