Закономерности образования сополимеров из мономеров разной активности в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи (1105567), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Оставляли раствор при 85оС и перемешивании на 6 ч, после чего отключали нагрев и оставляли на мешалке на 12ч. Полученный раствор упаривали на роторе, остаток растворяли в дистилированнойводе, диализовали против воды и затем лиофильно высушивали.2.4.2. Щелочной гидролиз сополимеров винилацетатаРастворяли 1 г сополимера в 8.5 мл этанола при нагревании.

Затем добавляли20 %-ный раствор KOH в этаноле исходя из объемного соотношения растворов 5 : 1(сополимер : KOH). Окраска раствора полимера менялась с желтой на белую, растворрезко мутнел, затем снова становился прозрачным и приобретал темно-оранжевый цвет.Затем реакционная смесь расслаивалась. Отделяли фазу, содержащую полимер,промывали многократно этанолом и полимер лиофильно сушили.2.5. Методы исследования2.5.1. Гель-проникающая хроматография1Молекулярно-массовые характеристики образцов полимеров определяли методомгель-проникающей хроматографии (ГПХ) на жидкостном хроматографе “Waters” срефрактометрическим детектором, тремя колонками, наполненными ультрастирагелем сразмером пор 104, 105 Å и линейной колонкой.

ГПХ-анализ проводили в ТГФ при 35°Спри скорости потока 0.9 мл/мин. Хроматограммы обрабатывали на интеграторе “DataModule-730” с использованием калибровки по полистирольным стандартам.2.5.2. ИК-спектроскопия2ИК-спектры регистрировали в режиме пропускания в жидкостных кюветахизвестной толщины на вакуумном ИК-фурье спектрометре IFS-66 v/s (Bruker) вАнализ ГПХ проводила к.х.н., с.н.с.

Гарина Е.С.; обработку результатов выполнялавтор.2Исследования сополимеров методом ИК-спектроскопии проводили в ИНХС РАН подруководством в.н.с., к.х.н. Костиной Ю.В.129диапазоне 4000-400 см-1 с разрешением 1 см-1. Обработку спектров проводили впрограммном обеспечении OPUS (Bruker).2.5.3. Дифференциально-сканирующая калориметрия3Термическое поведение сополимеров изучали методом ДСК на дифференциальносканирующем калориметре NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix в атмосфере осушенного газа(воздух, аргон) при скорости потока 100 мл/мин. Образцы массой 10–20 мг герметичнозакрывали в стандартных алюминиевых чашках; образцом сравнения служилааналогичная пустая чашка.

Начальная и конечная температура при калориметрическомисследовании образцов составляли -125 и 170°С соответственно, а скорость нагрева 10град./мин. Результаты обрабатывали с помощью программы Netzsch Proteus.2.5.4. Турбидиметрическое титрованиеТурбидиметрическое титрование водных растворов сополимеров Ст и АК сконцентрацией 0.5% проводили при 25°С на фотометре КФК-3-01-ЗОМЗ при длиневолны 600 нм путем добавления соляной кислоты (0.1 н раствор). После достиженияпостоянного значения оптической плотности проводили титрование в обратную сторонупутем добавления 0.1 н раствора NaOH до полного просветления раствора.Турбидиметрическое титрование сополимеров Ст и БА проводили при 25°С путемдобавления смеси метанол–вода (объемное соотношение 10:1) в раствор сополимера вдиоксане с концентрацией 1.5 мг/мл при длине волны 600 нм на фотометре КФК-3-01ЗОМЗ.2.5.5.

Динамическое светорассеяниеИзмерения рассеяния лазерного света проводили при 30 оС при помощи фотометрарассеянного лазерного света «Photocor Complex» фирмы «Photocor Instruments» (США),с He-Ne лазером мощностью 10 мВт,  = 633 нм, в качестве источника света. Передизмерениями все растворы обеспыливали фильтрованием через мембранные фильтры сдиаметром пор 0.45 мкм. Измерения проводили под углом 90о.Кросскорреляционные функции флуктуаций интенсивности рассеянного света g2()при исследовании динамического светорассеяния измеряли с помощью 288-канальногоДСК анализ проводили в МИТХТ имени М.В. Ломоносова; автор выражаетпризнательность А.Ю. Николаеву за проведение эксперимента.330коррелятора «Photocor – FC» (Photocor Instruments, США).

Математическую обработкурезультатов измерений проводили при помощи программы DynaLS по уравнению:2 Dmaxg 2   1  a   z D  exp q 2 D dD , Dminгде a – численный параметр, z(D) – функция распределения рассеивающих частицпо коэффициентам диффузии, q 4n0sin2- волновой вектор,  - время удерживаниясигнала.Решение уравнения производилось методом кумулянтов и методом регуляризациипо Тихонову. Результатом решения являлся z-средний коэффициент диффузии (методкумулянтов) или функция z(D) (метод регуляризации). Гидродинамические радиусырассеивающих частиц рассчитывались из коэффициентов диффузии по формулеЭйнштейна-Стокса: Rh kT6 D.2.5.6.

Измерение поверхностной активности растворов сополимеров стирола иакриловой кислоты4Измерение поверхностной активности проводили методом Вильгельми для водныхрастворов бинарных и тройных сополимеров стирола и акриловой кислоты сконцентрацией макромолекул от 1×10-4 до 110-8 моль/л. Для этого измеряли массу приотрыве платиновой пластинки размером 10×10×1 мм на границе вода–воздух и вода–циклогексан на весах Вильгельми. Поверхностное натяжение и коллоидно-химическиесвойства растворов рассчитывали по стандартным методикам.2.5.7. Определение энергетических характеристик поверхности пленоксополимеров стирола и н-бутилакрилата5Для определения энергетических характеристик поверхностей пленок сополимеровиспользовали метод смачивания [166]. Краевые углы θ на поверхности полимерныхпленок определяли методом сидящей капли, как показано на схеме; точность4,5Определениеповерхностнойактивностисополимеровиэнергетическиххарактеристик поверхности пленок сополимеров проводили на кафедре коллоиднойхимии химического факультета МГУ под руководством с.н.с., к.х.н.

Богдановой Ю.Г.31определения 1о. В качестве тестовых жидкостей использовали бидистиллированнуюводу и дииодометан.Схема 2.1. Схема измерения краевых углов в условиях натекания θаЗначения удельной свободной поверхностной энергии (γSV), ее полярной (γрSV) идисперсионной (γdSV) составляющих рассчитывали по уравнению Оуэнса-Вендта [166]:ppd  d2  SV   LV2  SVLV1  cos   LV(2.1), LVгде θ – краевой угол капли тестовой жидкости на поверхности полимера, γрLV и γdLV –полярная и дисперсионная составляющие поверхностного натяжения жидкости γLV(табл. 2.5).

Точность определения величины γSV составляет 1 мДж/м2.Таблица 2.5. Поверхностное натяжение тестовых жидкостей (γLV), его полярная(γpLV) и дисперсионная (γdLV) составляющие.Тестовая жидкостьγLV, мДж/м2γdLV, мДж/м2γpLV, мДж/м2Вода72.621.850.8Дииодометан50.848.52.3Полимерные пленки готовили нанесением 1 мас.

% раствора сополимера в толуолеили ацетоне на твердый носитель – алюминиевую пластинку (15100.5 мм) споследующим высушиванием в течение 2 ч на воздухе при комнатной температуре.Толщина пленок 5–7 мкм. Поверхностное натяжение толуола и ацетона составляет 23.8и 28.4 мДж/м2, соответственно.2.5.8. Исследование механизма образования интермедиатов методом ЭПРспектроскопииСпектры ЭПР записывали на радиоспектрометре РЭ-1307, работающем втрехсантиметровом диапазоне. Термостатирование образцов, содержащих ВА идозированное количество ДАК и ТК, проводили, пропуская воздух, нагретый до 80°С,32по тефлоновой трубке, проходящей через резонатор.

Температуру контролировали вточке расположения образца. Количество радикалов рассчитывали на компьютередвойным интегрированием спектра с помощью программы EPR (версия 2.3) споследующим отнесением полученной величины к величине сигнала эталона (ион Mn 2+в решетке MgO). В качестве стандарта использовали сахарный уголь.2.5.9. Исследование кинетики полимеризации калориметрическом методомИсследованиекинетикирадикальнойполимеризациипроводиликалориметрическим методом на дифференциальном автоматическом микрокалориметреДАК-1-1а в режиме прямой регистрации скорости тепловыделения (dQ/dt) визотермических условиях при 80°С.

В рабочую ячейку помещали ампулу с исследуемойсмесью, в компенсационную ячейку сравнения – ампулу с приблизительно равнымколичеством соответствующего полимера.На основании калориметрических кривых рассчитывали кинетические параметрыполимеризациисиспользованиемпрограмм,разработанныхвлабораторииполимеризационных процессов кафедры ВМС МГУ им. М.В. Ломоносова. В расчетахиспользовали значение энтальпии полимеризации H = –69 для стирола, –75 кДж/мольдля БА и ТБА, а для винилацетата величину энтальпии полимеризации Н брали равной88 кДж/моль [165].33Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ3.1. Сополимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствиитритиокарбонатовРанее в нашей лаборатории были изучены закономерности гомо- и блоксополимеризации стирола и БА под действием тритиокарбонатов – низкомолекулярного– БК и полимерных ПСК и ПБАК [167, 161].

Характеристики

Список файлов диссертации