Закономерности образования сополимеров из мономеров разной активности в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи (1105567), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Композиционная однородность в этомслучае обусловлена постоянством состава образующегося сополимера. При исчерпанииодного из мономеров в системе полимеризация прекращается [11, 12].Азеотропнаясополимеризациисополимеризациякоторыхчащенаблюдаетсявсегореализуематенденцияквсистемах,чередованиюпри(r1r2<1).Постоянство состава мономерной смеси на протяжении всего процесса позволяетполучать композиционно-однородные сополимеры даже на глубоких конверсиях. Приэтом отклонение состава от точки азеотропа будет выводить систему из равновесия, чтоприведет к получению неоднородных по составу продуктов.
Авторы [13] отмечают, чтовлияниенареакционнуюсополимеризациикспособностьазеотропному ссомономеровпомощьюиизмененияприближениереакционнойрежимасреды8представляется действенным механизмом, который еще в полной мере предстоитизучить.На начальных конверсиях(q<10%)также можнополучить сополимеры,композиционная однородность которых выше, чем выделенных из этой же системы наболее глубоких конверсиях. Связано это с тем, что состав мономерной смеси наначальном этапе полимеризации практически не меняется [14].Такимобразом,несмотрянасвоюдоказаннуюуниверсальность,методклассической радикальной сополимеризации весьма ограничен в контроле состава иструктуры продуктов.
Именно поэтому и получили распространение методы живой ипсевдоживой радикальной сополимеризации.1.1. Живая анионная сополимеризацияПринципиальной особенностью процесса живой анионной полимеризации являетсяотсутствие в его механизме реакций обрыва и передачи цепи [3]. В идеальном случаепри полном отсутствии загрязнений карбанион будет всегда оставаться активным испособным продолжать процесс полимеризации при добавлении свежей порциимономера.
Однако в реальных условиях нельзя полностью избавиться от загрязнений.Таким образом, в живой анионной полимеризации растущие цепи способны оставатьсяактивными до момента обрыва или передачи цепи [15]. Эта особенность имеет дваследствия. Во-первых, среднечисловая масса полимера Mn изменяется пропорциональноконверсии мономера. Во-вторых, в условиях, когда все цепи начинают растипрактически одновременно (kин>>kp), возможно образование полимеров с узкиммолекулярно-массовым распределением (распределение Пуассона).Существует ряд критериев для определения, происходит ли полимеризациясистемы по живому анионному механизму [16]: полимеризация происходит до полного исчерпания мономера до добавленияследующей его порции; постоянное число активных центров в течение процесса полимеризации; молекулярно-массовое распределение продуктов полимеризации по Пуассону; функционализация концов цепей может быть выполнена количественно.Следует отметить, что даже при отсутствии загрязнений в системе концентрацияактивных центров будет снижаться ввиду так называемого спонтанного обрыва [1].9Состав сополимеров, образующихся в живой анионной сополимеризации, зависитне только от природы мономеров, но и от природы растворителя и противоиона.
Меняярастворитель, можно регулировать реакционную способность мономеров. Такимобразом, в живом анионной полимеризациии существует возможность управленияпроцессом путем замены растворителя, с помощью добавок, а также противоионов [17].Учитывая перечисленные выше особенности живой анионной полимеризации,становится очевидным, что метод применим для получения сополимеров с заданнойархитектурой, а наличие аниона на конце растущей цепи позволяет проводитьфункционализацию полимера с помощь различных электрофильных групп [18–22].Синтез блок-сополимеров путем последовательного добавления мономеровявляется одним из наиболее изученных способов применения живой анионнойполимеризации [23–25]. Следует отметить, что нуклеофильность образующегосякарбаниона будет определять порядок добавления мономеров, так как менеенуклеофильныеактивныецентрымогутпрепятствоватьвключениюболеенуклеофильного мономера в цепь.
Соответственно, при получении сополимеров из трехи более блоков путем последовательного добавления мономеров необходимо соблюдатьпорядок введения мономеров и внимательно следить за продуктами, образующимися накаждом этапе процесса. Также на последовательность включения мономеров в цепьвлияют их реакционная способность и отсутствие побочных реакций.Живая анионная полимеризации успешно применяется в синтезе звездообразныхсополимеров[18,26–31].Однимизпервыхпутейбылоиспользованиемногофункционального инициатора, но он был ограничен плохой растворимостью такихсоединений и не позволял контролировать реакционную способность каждогоответвления.
Второй, более эффективный способ – добавление многофункциональногоэлектрофильного агента обрыва в конце полимеризации линейного полимера. Этотспособ аналогичен конвергентному синтезу дендримеров и является эффективным приусловии, что стехиометрия агента обрыва цепи и исходных мономеров схожа. Третийспособ получения звездообразных сополимеров заключается в добавлении небольшихколичеств сшивающих агентов в полимерные прекурсоры.Также интерес представляет получение градиентных сополимеров методом живойанионной полимеризации, которое в основном ограничено стиролом и диенами [32–36].Пионером в данной области является Шварц и его коллеги [37], хотя строение10образующихся сополимеров было исследовано позднее [38–39]. Как и следует ожидать,меняя условия полимеризации, можно управлять процессом синтеза.
В работах [40, 41]отмечено влияние растворителя, сомономера и полярных соединений на структуруконечных продуктов.Говоря о градиентных сополимерах, имеет смысл ввести определение степениградиентности. На рис. 1.1 представлена типичная зависимость молярной долимономера 1 в сополимере F1(X) от степени полимеризации X, которая подразумевает егопостепенное изменение вдоль цепи [42].Рис.
1.1. Зависимость мгновенной мольной доли мономера 1 в сополимере отстепени полимеризации полимера.Здесь градиент локального состава g(X) является первой производной поотношению к степени полимеризации:g( X ) dF1 ( X )dX(1.I)Выражение (1.I) предполагает, что локальный мономерный состав индивидуальноймакромолекулы является непрерывной функцией X.
На самом деле это не так, потомучто мономерные звенья дискретны: нельзя вовлечь в структуру цепи ½ или ¼ звена.Так в макромолекуле с 20 мономерными звеньями состав меняется от F1(X=1)=1.0до F1(X=20)=0 (при этом средний <F1>=1/2) и невозможно присвоить точно выраженноезначениеградиентусостава.Исчислениедифференциальный фактор уравнения (1.I)дискретныхфункцийзаменяетразностными отношениями и позволяет11определитьтризначенияgп=[F1(X+∆X)-F1(X)]/∆X,локального«обратное»градиента,аименноиgо=[F1(X)-F1(X-∆X)]/∆X«прямое»«главное»gп=[F1(X+∆X)-F1(X-∆X)]/(2∙∆X) разностное отношения.
Однако использование этойтерминологии приводит к некоторой путанице. В нашем случае цепи с 20 звеньями, кпримеру, при значении X=10 и ∆X=1 мы получим gп=+1, gо=-1 и gп=0. Казалось бы,можно использовать средний состав по n позициям в конкретном значении Х дляопределения градиентности, но это привело бы к двум новым проблемам. Во-первых,число n остается произвольным, а во-вторых, оно должно приближаться к длине блокаXe чтобы приблизиться к значению градиента.
В любом случае, градиент составаиндивидуальной цепи сополимера не может быть определен однозначно.Каквидно,свойствоградиентностинеможетбытьприсвоеноодноймакромолекуле, поэтому необходимо использовать среднее в их ансамбле. Выражение(1.II) определяет среднее по ансамблю локального состава цепи (<F1(loc)(X)>) как среднеепо составу всех макромолекул со степенью полимеризации Х. F1( loc )( X ) 1 N F1,i ( X ) ,N i 1(1.II)где <F1(loc)(X)> – среднее по ансамблю локального состава цепи, F1,i(X) – составполимерной цепи i в положении Х, Х – степень полимеризации, N – числомакромолекул в образце.Это значение может быть определено из экспериментальных данных. При этомвсегда необходимо помнить, что состав индивидуальной макромолекулы будетотклоняться от этого среднего значения, так как любой даже самый точный методсинтеза порождает разницу в составах цепей.Таким образом, несмотря на наличие ряда степеней свободы для управленияструктурой цепи макромолекулы, анионная сополимеризации существенно ограниченанабором подходящих мономеров и условиями проведения процесса.1.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
