Закономерности образования сополимеров из мономеров разной активности в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи (1105567), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

%, при дальнейшем повышении доли БА количество этих40диад с ростом конверсии заметно убывает (кривые 1–3). Напротив, мгновенныйдиадный состав оказывается весьма чувствительным к составу мономерной смеси. Чемвыше доля БА в реакционной смеси, тем раньше по конверсии наблюдается исчерпаниестирола, что проявляется в исчезновении диад АА и АВ (кривые 1–3).Свойства бинарных сополимеров зависят от трех параметров: суммарного(среднего) состава сополимера, распределения мономерных звеньев в макромолекулахикомпозиционнойсополимеризациивнеоднородностиусловиях,сополимера.отличныхотВклассическойазеотропных,радикальнойсоставотдельноймакромолекулы при средних и глубоких конверсиях отличается от среднего состававсегообразцавследствиеизменениясоставамономернойсмесивходесополимеризации, что приводит к композиционной неоднородности сополимера.Сополимер, полученный при некоторой степени превращения, представляет собой смесьпродуктов, которые были образованы при разных конверсиях.

Поэтому для определениясреднего состава <F1> и <F2> необходимо усреднить его мгновенные значения F1 и F2по всем степеням превращения, меньшим, чем искомая:pf  f1t (1  q)1 F1   F1dp  10q0qp F2 f  f 2t (1  q)1,F2 dp  20q0q(3.2)где q – общая степень превращения мономеров, f10 и f20 – начальная моля долямономеров в смеси, а , f1t и f2t – их текущие мольные доли [169].В качестве характеристики конверсионной композиционной неоднородностисополимеров используют дисперсию его состава, определяемую по соотношению:  2  F12    F1  2 , где значение среднего состава <F1> определяют по уравнениюp(3.2), а <F12> находят из уравнения: дисперсииудобноотноситькееF121  F12 dq . Для сравнения величинуp0максимальновозможномузначению  2  max  F1  F2  , которое она принимает в случае смеси гомополимеров того жесреднего состава.

Анализ литературных данных показывает, что при дисперсии составасополимера выше 510-3 сополимер проявляет макрофазовое разделение [170]. На рис.3.7 приведены зависимости критической конверсии Q*, которой отвечает значениедисперсии 510-3 от мольной доли БА в смеси. Видно, что для исследуемой системы, для41которой имеется точка азеотропа (fСт = 0.87), существуют составы мономерных смесей,при которых ни при каких условиях не должно наблюдаться макрофазовое разделение.Этот расчет хорошо согласуется с полученными результатами: макрофазовое разделениев классической радикальной сополимеризации мы наблюдали для систем, в которыхисходное содержание БА превышало 40 мол. %, и конверсия составляла более 80% (см.выше).*100Q,%*f БА80расслоение60402000,20,40,60,8fБА 1,0Рис.

3.7. Зависимость критической конверсии, отвечающей достижению дисперсии510-3 от мольной доли БА в смеси.В условиях псевдоживой радикальной сополимеризации благодаря многократному“оживлению” макрорадикалов и их участию в реакции роста цепи при изменениисостава мономерной смеси будут образовываться макромолекулы, состав которых будетизменяться вдоль цепи, т.е.

будут образовываться градиентные сополимеры. Видеальном случае (т.е. когда не образуются “мертвые” цепи) дисперсия должна бытьравна 0, т.е. все макромолекулы при любой конверсии будут иметь одинаковый состав,и образующийся сополимер будет композиционно-однородным. Как видно изприведенных расчетов (рис. 3.6), при содержании БА в исходной смеси выше 70 мол. %изменение состава макромолекул вдоль цепи с ростом конверсии мономеров будетстановиться все более заметным.Для того чтобы проиллюстрировать влияние условий синтеза на композиционнуюоднородность сополимеров мы получили сополимеры стирола и БА с мольным42содержанием стирола от 10 до 30% (т.е.

для тех составов, для которых в классическомрадикальном процессе на предельных конверсиях образуются наиболее неоднородныепо составу макромолекулы) с разным распределением мономерных звеньев в цепи; иххарактеристики приведены в главе 2, табл. 2.3.Для синтеза градиентных сополимеров ОПЦ-сополимеризацию проводили допредельных конверсий; все полученные сополимеры характеризуются низкимизначениямикоэффициентаполидисперсности(табл.

2.3).Статистическиекомпозиционно-однородные сополимеры получали также ОПЦ-сополимеризацией, нопроцесс останавливали на начальных конверсиях (до 10 % конверсии). С цельюполучения сополимеров с такой же ММ, как у градиентных сополимеров использовали[БК]0 = [ДАК]0 = 10-3 моль/л, что привело к небольшому уширению ММР по сравнениюсградиентнымисополимерами.Композиционно-неоднородныесополимерысинтезировали классической радикальной сополимеризацией в растворе бензола наглубоких конверсиях из тех же составов мономерной смеси, что и градиентныесополимеры; условия подбирали так, чтобы ММ была такой же, как у градиентныхсополимеров.Для исследования композиционной однородности сополимеров использовалиметод турбидиметрического титрования (глава 2, п.

2.5.4). Видно, что пороги осаждениягомополимеров ПС и ПБА существенно различаются (рис. 3.8а). Чем выше доля стиролав сополимере, тем заметнее сдвиг порога осаждения в область меньших объемных долейосадителя, т.е. к порогу осаждения ПС. Кривые титрования всех сополимеров,полученных ОПЦ-полимеризацией как на начальных (“однородный статистик”), так ина предельных конверсиях (“градиент”) оказываются более узкими, чем длясополимеров, синтезированных на предельных конверсиях классической радикальнойсополимеризацией (“неоднородный статистик”). При этом кривые, отвечающиеградиентным сополимерам уже, чем кривые статистических сополимеров. ПосколькуосаждениегомополимераПБА,полученногоклассическойрадикальнойполимеризацией (Mw/Mn > 2.0), происходит в узком интервале объема осадителя,полученный результат связан не с шириной ММР, а может быть обусловлен различием встроении полимерной цепи.431,5AA(а)(б)3520,9411,00,6130,520,30,240,320,52w0,56A0,480,600,500,52(в)0,540,56w31,2210,80,40,480,500,520,540,56wРис.

3.8. Зависимости оптической плотности А от объемной доли осадителя wрастворов сополимеров с теоретическим мольным содержанием Ст 10 (а), 20 (б) и 30%(в) разной микроструктуры (1 – градиентный сополимер, 2 – композиционнооднородныйстатистическийсополимер,3–композиционнонеоднородныйстатистический сополимер); 4 – ПБА, 5 – ПС.

Описание образцов приведено в табл. 2.3.Таким образом, представленные результаты позволяют сделать вывод о том, чтоОПЦ-сополимеризация позволяет в широком интервале состава мономерной смесиполучать композиционно однородные сополимеры даже на предельных конверсиях.Следующий вопрос, который возникает при анализе структуры синтезированныхсополимеров, – это положение в макромолекуле тритиокарбонатной группы, посколькуизвестно, что при полимеризации виниловых мономеров с участием симметричныхтритиокарбонатов эта группа часто располагается не в центре цепи [171].

Приконтролируемом синтезе сополимеров из мономеров разной активности ее положение44имеет принципиальное значение. Как было показано выше, при определенных составахмономерной смеси будет образовываться градиентный сополимер, строение которогобудет изменяться в зависимости от положения тритиокарбонатной группы. Это следуетиз механизма ОПЦ-полимеризации в присутствии симметричного тритиокарбоната(реакции 3.I – 3.III). В зависимости от природы мономера и уходящей группы R в ОПЦагенте полимеризация протекает через стадии 3.I и 3.II (без образования полиОПЦ2) или3.I – 3.III (с образованием полиОПЦ2) [171].PnSSSRPnSRSОПЦ-агентPmSS RSPnSRSSRRполиОПЦ1Int1PnS RполиОПЦ1Pm SSSPnSSSSSPmSPnRSSPnR(3.II)PmполиОПЦ2Int2RполиОПЦ1SPk(3.I)PnPkSPmSSPnPmPnSSSPmPn(3.III)PkполиОПЦ2Int3полиОПЦ2SSPkS PmполиОПЦ2Внедрение мономера в полимерную цепь, согласно этой схеме, фактическипроисходит между атомом серы и концевым звеном полимерного заместителя.

Этоозначает, что, в том случае, когда “оживление” цепей происходит только по реакции3.II, т.е. фрагментация Int2 приводит к образованию полиОПЦ1 и тритиокарбонатнаягруппа является концевой, состав градиентного сополимера меняется от одного концамакромолекулы к другому: менее активный мономер будет располагаться близко к томуконцу, где находится тритиокарбонатный фрагмент. Если реализуются все три стадии,45то состав макромолекул меняется от концов макромолекул к тому месту в цепи, гдерасположена тритиокарбонатная группа (менее активный мономер будет располагатьсяблизко к месту нахождения тритиокарбонатной группы).Ранее было показано, что при гомополимеризации стирола и БА под действием БКрост цепи идет в два конца, т.е. по реакциям (3.I)  (3.III), но в зависимости от условийсинтеза полимерные заместители при тритиокарбонатной группе могут иметь близкуюстепень полимеризации или сильно различаться по своей длине [171].

Характеристики

Список файлов диссертации