Закономерности образования сополимеров из мономеров разной активности в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи (1105567), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Эффективность БК в гомополимеризациикаждого из мономеров, определяемая величиной константы передачи цепи Сп на ОПЦагент, была достаточно высокой и составляла 50 и 70 для стирола и БА; при переходе кполимерным ОПЦ-агентам значение Сп при полимеризации “своего” мономеравозрастало до Сп > 103 и Сп > 200 для ПСК и ПБАК соответственно [161]. Это позволяетожидать, что в бинарной сополимеризации этих мономеров под действием БК во всеминтервале составов мономерной смеси будет реализовываться псевдоживой механизм.3.1.1.
Общие закономерности сополимеризации стирола и н-бутилакрилата вприсутствии дибензилтритиокарбонатаВ паре стирол – БА более активным мономером является стирол, что следует иззначений параметров активности мономеров и радикалов: rСт = 0.88 и rБА = 0.20, sСт =0.90 и sБА = 0.11 [168], поэтому в широком интервале составов мономерной смесизакономерности сополимеризации этой пары должны быть близкими к закономерностямгомополимеризации стирола. Действительно, как видно на рис. 3.1а классическаярадикальная полимеризация БА в массе при [ДАК]0=10-2 моль/л и 80°С протекает свысокой скоростью с ярко-выраженным гель-эффектом (кривая 1); предельнаяконверсия 96.4% достигается менее, чем за 20 мин нагревания образца.
Начальнаяскорость полимеризации стирола в аналогичных условиях оказывается существеннониже, гель-эффект незначительный, а предельная конверсия достигается только за 16 ч(кривая 2). При повышении мольного содержания БА в мономерной смеси от 0 до ~50 %(кривые 3 – 7) начальная скорость полимеризации увеличивается не более чем на 15–20% по сравнению со скоростью гомополимеризации стирола. При дальнейшемувеличении концентрации БА наблюдается повышение начальной скорости процесса иусиление гель-эффекта (кривые 8 – 11). Реакционные смеси в интервале составовстирола и БА от 45 : 55 до 12 : 88 мол. % по окончании полимеризации (конверсия выше80%) оказываются мутными и расслаиваются; при меньшем содержании БА в34мономерной смеси они остаются прозрачными.
Все полученные сополимерыхарактеризуются широким, зачастую полимодальным ММР; при этом, чем выше доляБА в мономерной смеси, тем шире ММР конечного продукта (рис. 3.1б). Это, повидимому, связано с большим вкладом реакции передачи цепи на полимер, характернойдля полимеризации БА, следствием чего является образование разветвленного продукта,что и приводит к уширению ММР.R/[M], c4x10-32x10-3-1(а)189(б)43111076510112 191x10-48520204060437680Конверсия, %101002103104105106МРис. 3.1. Зависимости приведенной скорости сополимеризации стирола и БА длямономерных смесей разного состава (а); нормированные кривые ГПХ выделенных напредельных конверсиях сополимеров (б). Т = 80 оС, [ДАК]0=10–2 моль/л, содержание БА100 (1), 0 (2), 8 (3), 17 (4), 26 (5), 35 (6), 44 (7), 55 (8), 65 (9), 76 (10) и 88 мол.
% (11).При добавлении к мономерным смесям того же состава ОПЦ-агента – БК (10-2моль/л) и ДАК (10-3 моль/л) начальная скорость как гомо-, так и сополимеризациипонижается в среднем в 2–4 раза за счет уменьшения концентрации ДАК на порядок, агель-эффектполностьюподавляетсявовсехсистемахзаисключениемгомополимеризации БА. В выбранных условиях предельная конверсия мономеров всополимеризации не превышает 40 – 60%. Все реакционные смеси остаютсяпрозрачными по окончании полимеризации; прозрачными оказываются и пленкисинтезированных сополимеров, сформированные из бензола, ацетона или толуола.35-18x104x10-4Rp/[M], c(а)1(б)-4310 9211 168542x10-5113 41x1075-58691072020406080Конверсия, %100103104105МРис.
3.2. Зависимости приведенной скорости ОПЦ-сополимеризации стирола и БАдля мономерных смесей разного состава (а); нормированные кривые ГПХ выделенныхна предельных конверсиях сополимеров (б). Т = 80 оС, [БК]0=10–2 моль/л, [ДАК]0=10–3моль/л, содержание БА 100 (1), 0 (2), 8 (3), 17 (4), 26 (5), 35 (6), 44 (7), 55 (8), 65 (9), 76(10) и 88 мол. % (11).По сравнению с образцами, синтезированными классической радикальнойсополимеризацией, ММ полученных сополимеров резко понижается, а ММР становитсязначительно уже (рис. 3.2б). Аналогичные закономерности влияния БК на скоростьпроцесса и молекулярно-массовые характеристики полимеров наблюдали ранее в ОПЦгомополимеризации стирола и БА, которая протекает по псевдоживому механизму[167].
Это позволяет считать, что при сополимеризации стирола и БА в присутствии БКтак же, как и в ОПЦ-гомополимеризации этих мономеров реализуется псевдоживоймеханизм, характерными признаками которого являются последовательное увеличениемолекулярной массы продукта реакции в ходе сополимеризации и образованиеузкодисперсных сополимеров.На рис. 3.3 приведены нормированные к единичной площади кривые ГПХсополимеров, выделенных на разных конверсиях при сополимеризации из мономерныхсмесей разного соотношения (стирол : БА = 79 : 21, 56 : 44 и 21 : 79 мол.
%) вприсутствии БК и ДАК, взятых в равной концентрации 10-2 моль/л. Видно, что с ростомконверсии мономеров независимо от состава мономерной смеси кривые ГПХпоследовательно сдвигаются в область высоких ММ. Заметим, что для ПС и ПБА в ТГФконстанты K и в уравнении Марка – Куна – Хаувинка имеют близкие значения [165],следовательно, использование калибровки по ПС стандартам для расчета ММ36сополимеров корректно. Иными словами, в условиях сополимеризации, когда заметноменяется состав сополимера (см. ниже), сдвиг хроматографической моды в областьвысоких ММ с увеличением продолжительности полимеризации свидетельствует опротекании процесса по псевдоживому механизму.4(а)5(б)4331110310224105М10(в)331044105М52110Рис.3.3.3Нормированные104кривые10ГПХ5Мсополимеров,полученныхприсополимеризации стирола и БА из мономерных смесей разного мольного состава: а – Ст: БА = 79 : 21, конверсия 12 (1), 22 (2), 47 (3), и 87% (4); б – Ст : БА = 56 : 44, конверсия12 (1), 20 (2), 33 (3), 49 (4) и 88% (5); в – Ст : БА = 29 : 71, конверсия 15 (1), 25 (2), 38 (3),59 (4) и 98% (5).
[ДАК]0 = [БК]0 = 10–2 моль/л, Т = 80°С.Этот вывод подтверждается и тем, что во всех исследованных системах Mnсополимеров возрастает с увеличением конверсии q:M n M ОПЦ q[M]0MM[ОПЦ]0(3.1а)37где [М]0, [I]0, [ОПЦ]0 – начальные концентрации мономера, инициатора и ОПЦ-агента,МОПЦ и ММ – молекулярные массы ОПЦ-агента и мономера, q – конверсия.Однакопослеконверсии~40%наблюдаетсяотклонениеотлинейнойзависимости, обусловленное вкладом инициатора в образование цепей:M n M ОПЦ q[M]0MM[ОПЦ]0 f [I]0 (1 e kиt )(3.1б)где f – эффективность инициирования, kи – константа скорости инициирования, t – времяполимеризации.Mn x 10-4Mw/MnСт, мол.%79%55%21%612,0241,52020401,080100Конверсия, %60Рис.
3.4. Зависимости Mn (темные символы) и Mw/Mn (светлые) от конверсиисополимеров, полученных при сополимеризации стирола и БА из мономерных смесейразного состава. [БК]0 = [ДАК]0 = 10–2 моль/л, Т = 80 °С. Кривые 1 и 2 – теоретическийрасчет по уравнениям 3.1а и 3.1б.Экспериментальные значения Mn для исследованных систем независимо от составаисходной мономерной смеси описываются одной зависимостью 2 (рис.
3.4). Данныйрезультат представляется логичным, поскольку БК является эффективным ОПЦ-агентомв гомополимеризации обоих мономеров. В этих экспериментах начальные концентрацииДАК и БК были одинаковыми, и как и ожидалось, образовавшиеся за счет распада ДАКцепи вносят заметный вклад в значение Mn, понижая его в соответствии с уравнением(3.1б).ОднакозаметногоуширенияММРнепроисходит,икоэффициентыполидисперсности полимеров составляют 1.18 – 1.29, их величина понижается в ходепроцесса.Этотрезультатявляетсяследствиемактивнойпередачицепина38образующиеся в ходе процесса полимерные ОПЦ-агенты: между уже выросшимицепями и вновь образовавшимися радикалами роста происходит быстрый обмен, и этирадикалы успевают нарастить свою длину до того, как вступят в реакцию необратимогообрыва.Таким образом, в широком интервале составов мономерной смеси ОПЦсополимеризация стирола и БА под действием БК протекает в псевдоживом режиме.Состав образующихся сополимеров определяли методом ИК-спектроскопии врежиме пропускания, используя пленки, отлитые из хлороформа; типичный ИК-спектрсополимера приведен на рис.
3.5. Для выбранных аналитических полос поглощенияфункциональных групп поли(н-бутилакрилата) (1260 см-1) и полистирола (700 см-1)определяли молярный коэффициент светопоглощения () в растворах гомополимеровзаданной концентрации и толщины жидкостной кюветы (43.3 и 210 мольл-1см-1соответственно). Состав определяли по соотношению интенсивностей указанных полоспоглощения, что дает возможность не учитывать толщину пленки.A1,00,5200016001200800-1, смРис. 3.5. ИК-спектр сополимера стирола и БА, полученный из мономерной смесистирол : БА= 20 : 80 мол.
% в присутствии БК при конверсии ~98%.На рис. 3.6а приведены результаты эксперимента и теоретического расчетасреднего состава на основании литературных значений констант сополимеризации(rСт=0.88, rнБА=0.20). Видно, что экспериментальные и рассчитанные величины составовдля сополимеров, полученных из мономерных смесей с начальным содержаниемстирола 21, 55 и 79 мол. %, удовлетворительно согласуются друг с другом. Увеличениесодержания БА в исходной смеси приводит к изменению среднего состава сополимера с39ростом конверсии; эти изменения происходят тем раньше и они тем заметнее, чем вышедоля БА в мономерной смеси.1,0<FСт>(а)<AA>АА1,0(б)10,80,81'0,60,40,620,430,8120,61,00,42'0,20,20,233'020406080Конверсия, %0,60100<AB>20406080100Конверсия, %АВ(в)2'0,620,43'30,41'10,20Рис.3.6.20Конверсионные406080Конверсия, %зависимости0,20,0100среднегосоставасополимера(экспериментальные значения – точки, теоретические – кривые) (а), теоретическогосреднего 〈AA〉, 〈AB〉 и мгновенного AA, AB диадного состава (А – стирол, В – БА) (б,в).
Мольное соотношение стирол : БА = 79 : 21 (1, 1'), 56 : 44 (2, 2') и 29 : 71 (3, 3').Мы рассчитали мгновенное и среднее изменение диад стирол – стирол АА (рис.3.6б) и диад БА – стирол АВ (рис. 3.6в) в ходе сополимеризации, используя указанныелитературные значения констант сополимеризации. С ростом конверсии среднеесодержание диад AA меняется незначительно (кривые 1–3), чем выше начальнаяконцентрация БА в мономерной смеси, тем меньше количество этих диад в цепи; такжемало изменяется в ходе сополимеризации содержание диад АВ до содержания БА вмономерной смеси ~ 70 мол.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
