Закономерности образования сополимеров из мономеров разной активности в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи (1105567), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Синтез высокомолекулярных агентов передачи цепиВработеиспользовалибутилакрилат)тритиокарбонатследующие(ПБАК),полимерныеОПЦ-агенты–поли(н-поли(трет-бутилакрилат)тритиокарбонат(ПТБАК), полистиролтритиокарбонат (ПСК), поливинилацетаттритиокарбонат (ПВАК),полиакриловая кислота тритиокарбонат (ПАКК), сополимер стирола и н-бутилакрилата(СК1, 10 мол.% стирола), сополимер винилацетата и н-бутилакрилата (СК2) исополимер винилацетата и трет-бутилакрилата (СК3). СК2 и СК3 были синтезированыиз мономерных смесей, содержащих 75 об.% ВА.Общая методика синтеза полимерных ОПЦ-агентов включала приготовлениераствора ДАК и ОПЦ-агента заданной концентрации в свежеперегнанном мономере(или мономерной смеси выбранного состава), загрузка его в ампулу, дегазированиереакционной смеси на вакуумной установке путем трехкратного повторения цикловзамораживание – размораживание до остаточного давления ~5×10-3 мм рт.
ст. иотпаивание ампулы от вакуумной установки. Запаянную ампулу с реакционной смесьюпомещали в термостат, разогретый до 80оС и полимеризовали в течение требуемоговремени (8 – 24 ч). Затем ампулу охлаждали в жидком азоте, вскрывали и оставшийсямономер отгоняли в вакууме, остаток растворяли в 10-кратном избытке бензола исушили лиофильно. Полученный полимер охарактеризовывали методом ГПХ. Условиясинтеза полимерных ОПЦ-агентов и их молекулярно-массовые характеристикиприведены в табл. 2.2.23Таблица2.2.Условиясинтезаимолекулярно-массовыехарактеристикиполимерных ОПЦ-агентов.Полимерный[ДАК]0103,[ОПЦ]0102, Время,ч MnОПЦ-агентмоль/лмоль/лПБАК1БК, 6087001.14ПТБАК1БК, 20842001.14ПСК110БК, 102455001.19ПСК210БК, 7.524100001.22ПСК310БК, 5.024150001.21ПСК410БК, 202441001.17ПВАК10ТК, 5.02419501.24ПАКК1БК, 202416001.17СК11БК, 102449001.20СК2 (ВА/БА = 1БК, 102421001.14БК, 102414501.19Mw/Mn75/25 об.%)СК3 (ВА/ТБА = 175/25 об.%)2.3.
Методика приготовления образцовРеакционные смеси готовили растворением рассчитанного количества инициатораДАК и ОПЦ-агента (низкомолекулярного или полимерного) в свежеперегнанноммономере или мономерной смеси заданного состава. Приготовленные растворыразливали по ампулам нужного диаметра (по 0.1 мл для ЭПР, по 0.2 мл длякалориметрии и по 0.4 мл для изучения молекулярно-массовых характеристикполимеров), подсоединяли к вакуумной установке, дегазировали до остаточногодавления 5 × 10-3 мм рт.ст.
путем повторения циклов замораживания – размораживания,затем ампулы отпаивали. Образцы для изучения молекулярно-массовых характеристикполимеров помещали в термостат, разогретый до заданной температуры, на требуемоевремя. По окончании полимеризации образцы охлаждали в жидком азоте и растворяли в10-кратном избытке бензола, после чего сушили лиофильно. Конверсию полимеровопределяли гравиметрически.242.3.1. Синтез сополимеров стирола и н-бутилакрилатаДляполучениякомпозиционно-неоднородныхстатистическихсополимеровготовили реакционные смеси: растворяли ДАК (10-2 моль/л) в 50%-м бензольномрастворе мономерной смеси Ст и БА с содержанием стирола 10, 20, 30, 40, 50 и 60мол.%.
Полученные растворы по 5 мл заливали в ампулы, присоединяли к вакуумнойустановке, смесь дегазировали и ампулы отпаивали. Полимеризацию проводили при80°С в течение 24 ч. Полимеры выделяли лиофильным высушиванием из бензола. Припроведении сополимеризации в массе в аналогичных условиях образовывалсянерастворимый в органических растворителях сшитый полимер.Композиционно-однородные сополимеры получали двумя способами. Согласнопервому варианту, готовили образцы растворением рассчитанных количеств ОПЦагента БК (10-3 моль/л) и инициатора ДАК (10-3 моль/л) в мономерной смеси Ст и БА ссодержанием стирола 3, 7 и 13 мол.
%. Растворы заливали в ампулы, которые отпаивалипосле дегазации. Полимеризацию проводили при 80°С в течение 15–75 мин для того,чтобы остановить процесс на 7 – 10 %-ной конверсии, когда теоретически рассчитанноепо известным значениям констант сополимеризации мономеров содержание стирола всополимере будет составлять 10, 20 и 30 мол. % соответственно. Во втором вариантеготовили образцы растворением рассчитанных количеств БК (10-2 моль/л) и ДАК (10-3моль/л) в мономерной смеси Ст и БА с содержанием первого 10, 20, 30, 40, 50 и 60 мол.%.
Растворы заливали в ампулы, которые отпаивали после дегазации. Полимеризацию вмассе проводили до предельной конверсии мономеров при 80°С в течение 24 ч.Полимеры выделяли лиофильным высушиванием из бензола; выход полимеровопределяли гравиметрически. В первом случае образовывались композиционнооднородные статистические сополимеры, во втором – градиентные сополимеры.Для синтеза блок-сополимеров использовали полимерные ОПЦ-агенты ПСК1 –ПСК3 и ДАК ([ДАК]0 = 10-3 моль/л), заданное количество которых растворяли в БА.Концентрацию ПСК подбирали таким образом, чтобы при проведении блоксополимеризации на предельных конверсиях образовывался продукт, содержащий 10,20, 30, 40, 50 и 60 мол.
% стирола. Реакционные смеси готовили как описано выше,полимеризацию проводили при 80°С в течение суток. Продукты сополимеризациивыделяли лиофильным высушиванием из бензола; выход полимеров определялигравиметрически.25Все полученные сополимеры охарактеризовывали методами ГПХ и ИКспектроскопии; их характеристики приведены в табл. 2.3.Таблица 2.3. Молекулярно-массовые характеристики и состав сополимеровстирола и н-бутилакрилата.№Тип сополимераДоля стирола в сополимере, мол.% Mn10-3Теор.Эксп.Mw/Mn1Неоднородный108541.582статистик2021481.533(предельные3035501.564конверсии)4045491.6855053501.6966061491.62108521.417Однородный8статистик (начальные 2017471.409конверсии)3025501.4710Градиент109661.1511(предельные2018471.1212конверсии)3032461.18134037611.25145049551.24156060561.32107641.32172012581.18183017671.36194036261.58205046251.47216059211.4616Блок-сополимер2.3.2.
Синтез сополимеров стирола и трет-бутилакрилатаХарактеристики полученных сополимеров стирола и ТБА систематизированы втабл. 2.4. Методики приготовления реакционных смесей и осуществления синтезакомпозиционно-неоднородныхстатистических,композиционно-однородных26статистических и градиентных сополимеров, а также блок-сополимеров аналогичныописанным выше для систем стирол – н-бутилакрилат.
Для синтеза блок-сополимеровиспользовали ПСК1 – ПСК3 и СК1.Таблица 2.4. Молекулярно-массовые характеристики и состав сополимеровстирола и трет-бутилакрилата.№Тип сополимераДоля стирола в сополимере, мол.% Mn10-3Теор.Эксп.Mw/Mn1Неоднородный1012562.112статистик2021531.643(предельные3036441.70конверсии)4Однородный1011721.335статистик (начальные 2017761.326конверсии)3026821.317Градиент1010861.148(предельные2030521.179конверсии)3042481.1710Блок-сополимер109581.45112016681.18123017381.3613Блок-сополимер12481.3214Блок-статистический3026641.4715Блок-градиентный3034521.21Получение образцов 13 – 15 проводили по следующей методике.
В началесополимеризацией стирола и БА (10 : 90 мол.%) в присутствии БК и ДАК до предельнойконверсии получали СК1 (табл. 2.2). На второй стадии СК1 в концентрации 1.4×10-2моль/л добавляли к заданному объему ТБА (такому, чтобы доля ТБА в сополимере придостижении предельной конверсии составляла 90 мол.%) и полимеризовали 24 ч(образец 13); СК1 в концентрации 10-3 моль/л добавляли к смеси стирола и ТБА такогосостава, чтобы при достижении 10% конверсии мономера доля ТБА в сополимересоставляла 70 мол.% (полимеризацию вели 75 мин, образец 14) и СК1 в концентрации2710-2 моль/л добавляли к смеси стирола и ТБА, содержащей 70 мол.% ТБА, иполимеризовали до предельных конверсий (образец 15).
Во всех синтезах концентрацияДАК равна 10-3 моль/л, Т = 80оС.Полученные сополимеры охарактеризовывали методами ГПХ и ИК-спектроскопии;их молекулярно-массовые характеристики и состав приведены в табл. 2.4. Далеесополимеры подвергали гидролизу, см. п. 2.4.2.3.3. Синтез сополимеров стирола и акриловой кислотыДля получения сополимеров стирола и акриловой кислоты готовили три вариантареакционных смесей; смеси разливали по ампулам, дегазировали, ампулы отпаивали ипомещали в термостат, разогретый до 80оС на требуемое время. По окончанииполимеризации при необходимости отгоняли ДМФА, растворяли полимеры в1,4-диоксане и сушили лиофильно.В первом варианте сополимеризацию стирола и акриловой кислоты (85 : 15 мол.%)вели в массе в присутствии 6×10-3 моль/л БК и 10-3 моль/л ДАК.
Во втором варианте кэтой смеси добавляли ДМФА так, чтобы мольное отношение АК и ДМФА составляло 1 :3. В третьем варианте сополимеризацию проводили также в ДМФА, но вместо БКиспользовали полиакриловую кислоту, содержащую тритиокарбонатную группу(ПАКК, Mn = 1600, Mw/Mn = 1.17); при этом концентрации всех реагентов оставалисьтакими же, как и в экспериментах второй серии.2.3.4. Синтез сополимеров винилацетата и н- или трет-бутилакрилатаПри получении сополимеров ВА/БА и ВА/ТБА готовили реакционные смеси,содержащие 25, 50 или 75 об.% ВА. В качестве ОПЦ-агентов использовали ТК или БК.Полимеризацию проводили в массе при 80оС.
Методика приготовления и выделенияобразцов аналогична описанным выше.2.3.5. Синтез терполимеров стирола, н- и трет-бутилакрилатаДля синтеза терполимеров на основе стирола, БА и ТБА готовили реакционнуюсмесь, содержащую мономеры в объемном соотношении Ст : БА : ТБА = 1 : 1 : 8. Вкачестве ОПЦ-агентов использовали БК, ПСК4 и ПТБАК в концентрации 10-2 моль/л, ав качестве инициатора ДАК в концентрации 10-3 моль/л. Терполимеризацию вели вмассе при 80оС в течение 1, 4 и 24 ч; сополимеры выделяли лиофильным высушиваниемиз бензола.282.4. Модификация полимеров2.4.1. Кислотный гидролиз сополимеров трет-бутилакрилатаГотовили 1 – 5 %-ный раствор сополимера в 1,4-диоксане, при перемешиваниимедленно добавляли концентрированную соляную кислоту из расчета 1 мл кислоты на 1г сополимера и помещали в термостат, разогретый до 85 оС.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
