Закономерности образования сополимеров из мономеров разной активности в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи (1105567), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Живая катионная сополимеризацияКарбокатион является высоко реакционноспособной частицей [43], следствиемчего является то, что активный центр трудно сохранять стабильным в течение всегопроцесса полимеризации. Это в свою очередь приводит к увеличению числа актовреакций ограничения (чаще передачи) цепи по сравнению с анионной полимеризацией.Поэтому для протекания именно живого процесса полимеризацию проводят при12пониженной температуре, тщательно выбирая инициатор, а также проводя глубокуюочистку мономера и растворителя [44].
Кроме того, мономер в живой катионнойполимеризации должен быть способным стабилизировать карбокатион, поэтому ихвыбор ограничен. Ключевым моментом получения живого процесса в катионнойполимеризации является достижение равновесия между активной ионной и «спящей»ковалентной частицами:Это осуществимо добавлением нуклеофильных противоионов, оснований илисолей. Также важным фактором является быстрое и эффективное инициированиепроцесса полимеризации.
Для этого применяют инициаторы, которые обладаютпохожей на соответствующий мономер структурой, а также протонные кислоты.Строго говоря, процесс живой катионной полимеризации «живым» не является.Дело в том, что в механизме процесса, в отличие от анионной полимеризации,присутствуют передача и обрыв цепи, однако, они обратимы и их скорость заметновыше, чем скорость роста. Таким образом, живая катионная полимеризации большепохожа на псевдоживые радикальные процессы (см. ниже), в которых актыприсоединения мономера чередуются с актами «засыпания» активного центра:По живому катионному механизму полимеризуются виниловые эфиры, стирол иего производные, а также изобутилен [45].
Следует отметить, что большинствопромышленных процессов катионной полимеризации протекают не по живомумеханизму.Свое развитие метод живой катионной сополимеризации получил в конце 1970-хг.г. после получения японскими учеными блок-сополимера пара-метоксистирола иизобутилвинилового эфира при инициировании смесью йода и HI [46]. В 1980-е г.г.13было открыто множество инициирующих систем для различных мономеров, ивпоследствии метод был усовершенствован для синтеза различных блок-сополимеров[47–52].
В следующей декаде с помощью живой катионной полимеризации былиполучены звездообразные [53–56] и градиентные [57–59] сополимеры. Интереснойпредставляется возможность синтеза блок-сополимеров, чувствительных к внешнимвоздействиям [60–61].Следует отметить, что для синтеза блок- и привитых сополимеров возможносочетание живойкатионной сополимеризации с псевдоживыми радикальнымипроцессами [62–65]. В этом случае удается расширить круг мономеров, которые струдом вступают в полимеризацию в одном из процессов.Живая катионная полимеризация к настоящему времени является хорошоизученным процессом и надежным инструментом в синтезе различных сополимеров. Вто же время условия ее проведения намного строже, чем живой анионнойполимеризации, что накладывает ограничения на возможности применения метода как влабораторных, так и в реальных условиях.1.3.
Псевдоживая радикальная сополимеризацияКак уже отмечалось выше, классическая радикальная полимеризация – один изнаиболее часто применяемых процессов для получения крупнотоннажных полимеров впромышленности.Причинойтомуявляютсянесколькоключевыхфакторов:возможность использования широкого спектра мономеров, терпимость к большинствуфункциональных групп и условиям проведения синтеза, простота и дешевизна процесса.Однако такой способ предоставляет весьма ограниченные возможности для контроляструктурымакромолекул,молекулярно-массовогораспределенияполимеров,композиционной однородности сополимеров и архитектуры цепи.Эту проблему удалось решить путем введения в радикальную полимеризациюновых обратимых реакций обрыва или передачи цепи с участием макрорадикалов.Благодаря этим реакциям «оживающие» макрорадикалы способны участвовать вреакции роста цепи на протяжении всего процесса, как и в живой полимеризации.Однако в отличие от нее в этих процессах макрорадикал периодически переходит внеактивное или «спящее» состояние, поэтому они и получили название «псевдоживых».С начала своего появления в 80-90-е годы XX века указанные методы постепеннопревратились в простые и удобные способы контролируемого синтеза широкого круга14полимеров.1.3.1.
Псевдоживая радикальная сополимеризация в присутствии инифертеровНазвание «инифертер» было предложено Otsu с коллегами в 1982 г. Английскийвариант iniferter является аббревиатурой трех слов – initiator - transfer agent - terminator,т.е. инициатор – агент передачи – агент обрыва цепи [7].Первая попытка применить инициатор для контроля радикальной сополимеризациибыл осуществлен еще в 1955 г.
при изучении сополимеризации стирола и ММА вприсутствии тиурамдисульфида [66]. Примерно в это же время при изученииэффективности различных сульфидов в фотоинициировании изучение кинетикипоказало, что тетраэтилтиурам дисульфид выполняет функции как инициатора, так иагента передачи и обрыва цепи [67]. Полимер стирола, полученный таким образом,оказался способным быть фотоинициатором в полимеризации с ММА и ВА, что даловозможность получить их блок- и привитые сополимеры в радикальной полимеризации[68].
Однако данному методу были по-прежнему присущи все недостатки радикальнойполимеризацииввидеширокогоММРобразующихсяполимеров,атакженевозможность точного построения цепи с заданной архитектурой.Осуществить псевдоживой радикальный процесс в присутствии инифертероввпервые удалось в 1982 году [7]. Этому предшествовала серия экспериментов поизучению стабильных радикалов [69]. Было обнаружено, что для проведенияпсевдоживого процесса необходимо, чтобы концевая группа цепи растущего полимерамогла диссоциировать на два радикала: полимерный (А) и небольшой стабильный (Б)радикал, который не инициировал бы рост новой цепи. Таким образом, например, былполучен полиметилметакрилат в присутствии фенилазотрифенилметана [70, 71].Следует отметить, что кроме упомянутого случая температурного инициирования вприсутствиифенилазотрифенилметана,существуютещедвебольшиегруппыинифертеров: дитиокарбаматы и тетраарилэтаны [72].Полимеры,присутствиивыделенныеинифертеровприпсевдоживойявляютсярадикальноймакроинициаторамиполимеризации[73].Этовпозволяетосуществлять синтез блок-сополимеров [74–76], при этом блоки могут бытьстатистического и чередующегося строения [74].
В работе [77] сообщается о синтезеградиентныхсополимероввприсутствииинифертераксантатнойприроды–15диизопропилксантогендисульфида. При выборе подходящего инициатора возможнополучение звездообразных [78, 79] и привитых [80-81] сополимеров.Вместе с тем псевдоживая радикальная полимеризация в присутствии инифертеровобладает лишь несколькими чертами живого процесса: рост ММ с конверсией испособность выделенных полимеров инициировать новый процесс полимеризации. Длянекоторых систем ММР с ростом конверсии становиться шире [82].
Это связано, преждевсего, с тем, что малоактивный радикал, образующийся при распаде инифертера имакроинициатора, также способен инициировать полимеризацию.Дальнейшим развитием темы псевдоживой радикальной полимеризации сталооткрытие в 1984 г. Риццардо полимеризации в присутствии алкоксиаминов притемпературе свыше 100С, которые распадаются на активный алкильный радикал истабильный нитроксил [83].1.3.2. Псевдоживая радикальная сополимеризация в присутствии нитроксиловВажной вехой в развитии техники полимеризации в присутствии нитроксиловвслед за работой Риццардо стала работа Джорджса, которому удалось получитьвысокомолекулярныйполистиролтетраметилпиперидин-1-оксиласузким(ТЕМПО)[84].ММРвприсутствииВпоследствииТЕМПО2,2,6,6былмодифицирован различными способами и получены более совершенные агентыобратимого обрыва (как стабильные радикалы, так и их аддукты с радикальнымиинициаторами) [85].Метод псевдоживой радикальной полимеризации по механизму обратимогоингибирования нитроксилами, как правило, осуществляется при температурах 110 –130°С [8,86].
Многообразие алкоксиаминов (наиболее изучены алкилированныепроизводные нитроксильных соединений), применяемых в качестве инициаторов,позволяет получать блок-сополимеры несколькими способами. Кроме обычногопоследовательного добавления второго мономера можно использовать алкоксиамин сдвумя инициирующими группами для разных мономеров и менять их порядок приполимеризации. Также можно применять алкоксиамины для модификации концевойгруппы полимера и затем использовать его в качестве макроинициатора [87–89].Методика псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии нитроксилов,как и следует ожидать, позволяет получать композиционно-однородные статистическиесополимеры на начальных конверсиях [90, 91].
В случае, когда разница в константах16сополимеризации существенна, по ходу процесса состав мономерной смеси будетменяться, но будет образовываться не набор макромолекул различного состава, как вклассической радикальной сополимеризации, а сополимеры с градиентным или близкимк блочному строению цепи. Наиболее исследованными системами, для которых изученызакономерностиобразованияградиентныхсополимеровприполимеризациивприсутствии нитроксилов, являются пары стирол–ацетоксистирол [92–94], стирол сакрилатами [8, 95-97] и стирол–винилацетат [98].Применениеполифункциональныхнитроксильныхинициаторовпозволяетполучать привитые и звездообразные полимеры [99–101]. Но здесь возможности методазначительно уступают псевдоживой радикальной полимеризации с переносом атома,которая развивалась параллельно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
