Закономерности образования сополимеров из мономеров разной активности в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи (1105567), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Дело в том, что концентрация радикалов вполимеризации с участием нитроксилов в основном определяется выбранной системойинициатор – нитроксил. В полимеризации с переносом атома возможен контрольконцентрации радикалов роста за счет изменения количества добавленного катализатора[9].С другой стороны для псевдоживой радикальной полимеризации в присутствиинитроксилов известно множество примеров синтеза сополимеров со сложнойархитектурой: дендримеры, разветвленные сополимеры [102–104]. Кроме этого,полимеризацию можно проводить на поверхности [105].1.3.3.
Псевдоживая радикальная сополимеризация с переносом атомаМетод псевдоживой радикальной полимеризации с переносом атома активноразрабатывался Матиашевским и Савамото с 1995 года [9, 106]. Он заключается впроведении в среде мономера реакции катализатора (комплексы переходных металлов)с алкилгалогенидами. При этом происходит перенос атома галогена на атом металла и всистеме появляются алкильные макрорадикалы:Катализатор в этой системе помогает установить равновесие между растущими и«спящими» макрорадикалами, что приводит к равномерному росту цепей с конверсией[107].
Метод полимеризации с переносом атома применим для широкого кругамономеров с различными функциональными группами, прост в аппаратурном17оформлении.Втожевремякомплексыпереходныхметалловявляютсявысокотоксичными, а их удаление из конечных продуктов проблематично, что являетсясущественным недостатком метода [108].В настоящее время метод полимеризации с переносом атома позволяет получатьсополимеры с любой архитектурой: линейные блок- [109–112], градиентные [113–117] истатистические [115, 118–120]; разветвленные [121–123], звездообразные [124–126]. Темне менее, существуют и ограничения.
Так, при получении блок-сополимеровпоследовательным методом необходимо соблюдать порядок добавления мономеров дляполучения узкодисперсного сополимера [127].1.4. Псевдоживая радикальная сополимеризация по механизму обратимойпередачи цепиВ 1998 г. группой австралийских ученых был открыт еще один тип псевдоживойрадикальной полимеризации – полимеризация с обратимой передачей цепи (ОПЦ) помеханизму присоединения–фрагментации (reversible addition−fragmentation chain-transferpolymerization – RAFT). Отличительной чертой процесса является его универсальность,так как условия его проведения совпадают с таковыми для классической радикальнойполимеризации [10].Для осуществления ОПЦ-полимеризации необходимы три компонента: источникрадикалов (инициатор), мономер и ОПЦ-агент.
В качестве ОПЦ-агентов чаще всегоприменяют тиокарбонилтио-соединения [128]. ОПЦ-полимеризация может бытьосуществлена путем добавления нужного количества ОПЦ-агента в обычнуюрадикальную полимеризацию. Таким образом, возможно применение тех же мономеров,инициаторов, растворителей (в т.ч. воды) и температурных условий [129]. При этомпроцесс менее требователен к очистке компонентов, в отличие от живой ионной илиполимеризации с переносом атома [130, 131]. Температуру чаще всего подбирают так,чтобы рост цепи и инициирование происходили с приемлемой скоростью, а основноеравновесие (см. схему ниже) было смещено в сторону обмена радикалами, а необразования стабильных частиц.В целом механизм ОПЦ-полимеризации схож с таковым для классическойрадикальной полимеризации, за исключением того, что появляется некий «медиатор»,который участвует в реакциях обратимой передачи растущей цепи на него (ОПЦ-агент)18[132].
На первом этапе происходит распад инициатора I2 и реакция с мономером M, чтоприводит к формированию макрорадикала P1:I2 2IP1(1)Макрорадикалы P1 присоединяют мономер M и растут:P1Pn(2)При реакции макрорадикала Pn с ОПЦ-агентом происходит формирование такназываемого радикального интермедиата (промежуточной радикальной частицы),который может фрагментировать как на исходные частицы, так и с выделениемполимерного ОПЦ-агента S=C(Z)S-Pn и радикала уходящей группы R. Это связано стем,чтореакцияобратимавобестороны.Устанавливаетсяпервое(илипредварительное) равновесие:(3)Радикалуходящей группыR реагирует с мономеромМ, реинициируяполимеризацию:RP1(4)При взаимодействии макрорадикалов Pn c полимерным ОПЦ-агентом (из реакции3) устанавливается основное равновесие, в котором через образование второгорадикального интермедиата происходит быстрый обмен макрорадикалами с ихпереходом из активного в неактивное состояние:(5)Установление равновесия (5) позволяет всем цепям расти в сходных условиях, чтоприводит к узкому молекулярно-массовому распределению в конечном полимере.Обрыв цепей в ОПЦ-процессе происходит за счет квадратичного обрыва ирекомбинации:Pn + Pm Xn+m(6)Pn + Pm Xm + Xn(7)19Кроме упомянутых реакций возможны также реакции обрыва с участиемрадикальныхинтермедиатов,интенсивностьпротеканиякоторыхзависитотстабильности интермедиатов и их концентрации [133].Из рассмотренного механизма очевидно, что свойства ОПЦ-агента определяют двегруппы – уходящая R и стабилизирующая Z.
Стабилизирующая группа Z влияет настабильность связи S=C и радикального интермедиата Pn-S-C•(Z)-S-Pn, а следовательнои, на скорость и направление реакций 3 и 5. Уходящая группа R должна быть способна,с одной стороны, позволять равновесиям 3 и 5 смещаться вправо, а с другой стороны –реинициировать рост новых цепей. Обычно ОПЦ-агент подбирают под конкретныймономер (или их семейство) и температуру, варьируя уходяющую и стабилизирующуюгруппы [134–139].ОПЦ-полимеризация позволяет получать полимеры с заданной молекулярноймассой, а также архитектурой цепи.
Как и другие псевдоживые радикальные процессы,полимеризация по ОПЦ-механизму позволяет получать блок-сополимеры путемвыделения гомополимера и наращиванием на нем блока из другого мономера [140–143].В настоящее время отработан синтез как простых двублочных, так и мультиблочныхсополимеров. В этом случае ограничением является то, что выделенный полимердолжен являться хорошим полимерным ОПЦ-агентом для следующего мономера.Очевидно, что получать блок-сополимеры из сильно различных по природе мономеровтаким образом затруднительно [144].Метод ОПЦ-сополимеризации позволяет получать композиционно-однородныестатистические (на начальных конверсиях) [145–147] и градиентные сополимеры [148–151].
Также интересным является получение звездообразных [152, 153], чередующихсясополимеров [154] и полимерных щеток [155–158]. При этом в отличие отполимеризации с переносом атома или в присутствии нитроксилов, ОПЦ-процесспозволяет получать звездообразные полимеры со стабилизирующей группой в центре[144]. Как и в случае полимеризации с переносом атома, с помощью ОПЦполимеризации можно осуществлять модификацию поверхности [159].К недостаткам ОПЦ-процесса следует отнести узкую область примененияотдельных ОПЦ-агентов (эффективность к определенному мономеру), а такжетрудоемкость их получения многоступенчатым синтезом.
Также полимеры, полученныеиз ОПЦ-полимеризации, зачастую окрашены и имеют характерный запах соединений20серы, однако эти органолептические свойства можно нейтрализовать дальнейшейфизической или химической модификацией [160].Несмотря на изученность практического применения метода ОПЦ-полимеризациив получении сополимеров различной архитектуры, к настоящему времени отсутствуютсистематические исследования процесса сополимеризации по ОПЦ-механизму. Малаячасть работ посвящена сополимеризации мономеров разной активности под действиемсимметричных тритиокарбонатов. Между тем, это удобный класс ОПЦ-агентов,которые в большинстве своем мало влияют на скорость ОПЦ-полимеризации многихмономеров,являютсяэффективными,т.е.позволяютлегкоконтролироватьмолекулярно-массовые характеристики полимеров в относительно широких пределах[161, 162], в отличие, к примеру, от дитиобензоатов, которые заметно снижают скоростьполимеризации и приводят к учащению реакций обрыва [163, 164].* * *Анализ литературных данных показывает, что получение сополимеров методамипсевдоживой радикальной и живой ионной полимеризации в настоящее время в целомосвоено для широкого круга мономеров.
При этом псевдоживые процессы, появившисьпозднее, открыли новые возможности макромолекулярного дизайна. Среди нихполимеризация по механизму обратимой передачи цепи является простым и удобнымметодом синтеза полимеров и заслуженно привлекает внимание специалистов, однакозакономерности бинарной ОПЦ-сополимеризации изучены в недостаточной степени,что, по-видимому, связано со сложностью описания ее механизма.Принимая во внимание широкие возможности метода ОПЦ-полимеризации, внастоящей работе мы поставили перед собой задачу провести такое систематическоеисследование закономерностей образования сополимеров из мономеров разнойактивности по ОПЦ-механизму в присутствии тритиокарбонатов.
При выборемономеровмывбольшинствеслучаевисходилиизизвестныхданныхозакономерностях их ОПЦ-гомополимеризации под действием выбранного ОПЦ-агента.Целью работы явилось также нахождение условий синтеза сополимеров заданногосостава, строения и молекулярной массы, а также установление взаимосвязи междуусловиями синтеза и конечными свойствами продуктов.21Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ2.1. Исходные вещества и их очисткаМономеры – стирол (Ст), 99% “Aldrich”, н-бутилакрилат (БА), 99% “Acros”, третбутилакрилат (ТБА), 99% “Acros”, акриловую кислоту (АК), 99% “Aldrich” очищалиперегонкой в вакууме в токе аргона, винилацетат (ВА), 99% “Aldrich” перегоняли приатмосферномдавлении;экспериментальныезначениятемпературыкипенияипоказателя преломления мономеров приведены в табл. 2.1, эти величины согласуются слитературными данными [165].Таблица 2.1.
Температуры кипения и показатель преломления мономеров,использованных в работеМономерТкип, оСnD20Ст50 при 20 мм рт. ст.1.546БА65 при 60 мм рт. ст.1.418ТБА61 при 60 мм рт. ст.1.512АК45 при 50 мм рт. ст.1.4224ВА731.395Инициатор–динитрил-азо-бис-изомаслянойкислоты(ДАК)дваждыперекристаллизовывали из этанола и сушили в вакууме до постоянного веса. Хранили втемноте в холодильнике.В работе использовали ОПЦ-агенты – ди-трет-бутилтритиокарбонат (ТК),дибензилтритиокарбонат (БК), бензилдитиобензоат (ББ) и трет-бутилдитиобензоат(ТБ), которые были синтезированы ранее в лаборатории полимеризационных процессовкафедры высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ имениМ.В.Ломоносова и охарактеризованы методом ЯМР; дополнительной очистке их неподвергали.
ОПЦ-агенты хранили в темноте при –18оС. ЯМР 13С (50 МГц) , м.д.: 29.29,54.01, 223.90 (CCl3D, ТК); 41.37, 127.60, 128.52, 129.08, 134.75, 222.35 (CCl3D, БК);42.44, 127.37-129.92, 133.23, 135.76, 145.13, 226.01 (ацетон-d6, ББ) 28.24, 52.63, 127.19,128.91, 132.64, 147.71, 231.10 (ацетон-d6, ТБ).22Растворители,используемыевработе,очищалипринеобходимостипостандартным методикам. Бензол марки “ч.д.а.”, применяемый в качестве растворителядлялиофилизацииполимеров,использовалибездополнительнойочистки.Тетрагидрофуран (ТГФ) марки “х.ч.” очищали перегонкой над КОН при атмосферномдавлении (Tкип=66°С, nD20=1.405). 1,4-Диоксан (99.8%, “Acros”) перед применениемперегоняли при атмосферном давлении (Tкип=101°С, nD20=1.422).
N,N-диметилформамид(ДМФА; ВЭЖХ “Merck”) перегоняли в вакууме на мембранном насосе (nD20=1.430). Дляпроведения гидролиза использовали концентрированную соляную кислоту (37%),которую дополнительной очистке не подвергали. Для исследования агрегацииамфифильных сополимеров применяли бидистиллированную воду.2.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
