Закономерности образования сополимеров из мономеров разной активности в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи (1105567)
Текст из файла
Московский государственный университет имени М.В.ЛомоносоваХимический факультетНа правах рукописиЮлусов Виталий ВитальевичЗакономерности образования сополимеров из мономеров разной активностив условиях полимеризации с обратимой передачей цепи02.00.06 – высокомолекулярные соединения, химические наукиДиссертацияна соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель:д.х.н., профессор Черникова Е.В.Москва – 20142СОДЕРЖАНИЕСОДЕРЖАНИЕ .......................................................................................................................... 2ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................................................ 4СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ .......................................................................................................
6Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ......................................................................................... 71.1. Живая анионная сополимеризация ................................................................................ 81.2. Живая катионная сополимеризация ............................................................................ 111.3. Псевдоживая радикальная сополимеризация .............................................................
131.3.1. Псевдоживая радикальная сополимеризация в присутствии инифертеров ...... 141.3.2. Псевдоживая радикальная сополимеризация в присутствии нитроксилов ...... 151.3.3. Псевдоживая радикальная сополимеризация с переносом атома ...................... 161.4. Псевдоживая радикальная сополимеризация по механизму обратимой передачицепи ........................................................................................................................................ 17Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ......................................................................... 212.1. Исходные вещества и их очистка ................................................................................
212.2. Синтез высокомолекулярных агентов передачи цепи ............................................... 222.3. Методика приготовления образцов ............................................................................. 232.3.1. Синтез сополимеров стирола и н-бутилакрилата ................................................
242.3.2. Синтез сополимеров стирола и трет-бутилакрилата ......................................... 252.3.3. Синтез сополимеров стирола и акриловой кислоты ........................................... 272.3.4. Синтез сополимеров винилацетата и н- или трет-бутилакрилата ................... 272.3.5. Синтез терполимеров стирола, н- и трет-бутилакрилата ..................................
272.4. Модификация полимеров ............................................................................................. 282.4.1. Кислотный гидролиз сополимеров трет-бутилакрилата .................................. 282.4.2. Щелочной гидролиз сополимеров винилацетата ................................................. 282.5. Методы исследования ................................................................................................... 282.5.1. Гель-проникающая хроматография....................................................................... 282.5.2.
ИК-спектроскопия................................................................................................... 282.5.3. Дифференциально-сканирующая калориметрия ................................................. 292.5.4. Турбидиметрическое титрование ..........................................................................
292.5.5. Динамическое светорассеяние ............................................................................... 2932.5.6. Измерение поверхностной активности растворов сополимеров стирола иакриловой кислоты............................................................................................................ 302.5.7. Определение энергетических характеристик поверхности пленок сополимеровстирола и н-бутилакрилата ...............................................................................................
302.5.8. Исследование механизма образования интермедиатов методом ЭПРспектроскопии ................................................................................................................... 312.5.9. Исследование кинетики полимеризации калориметрическом методом ........... 32Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ....................................................................
333.1. Сополимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов . 333.1.1. Общие закономерности сополимеризации стирола и н-бутилакрилата вприсутствии дибензилтритиокарбоната ......................................................................... 333.1.2. Свойства сополимеров стирола и н-бутилакрилата разной микроструктуры .. 503.2. Амфифильные сополимеры на основе стирола и акриловой кислоты, полученные вприсутствии тритиокарбонатов .......................................................................................... 583.2.1. Сополимеризация стирола и трет-бутилакрилата под действиемдибензилтритиокарбоната ................................................................................................ 583.2.2.
Сополимеризация стирола и акриловой кислоты под действиемдибензилтритиокарбоната ................................................................................................ 653.2.3. Терполимеризация стирола, н- и трет-бутилакрилата с участиемтритиокарбонатов ..............................................................................................................
703.2.4. Поведение амфифильных сополимеров в водных и органических средах ....... 733.3. Контролируемый синтез сополимеров винилацетата ................................................ 813.3.1. Закономерности ОПЦ-полимеризации винилацетата ......................................... 823.3.2. Сополимеризация винилацетата и стирола в присутствии тритиокарбонатов...........................................................................................................................................
1013.3.3. Закономерности ОПЦ-сополимеризации винилацетата с н-бутилакрилатом 1043.3.4. Закономерности ОПЦ-сополимеризации винилацетата с трет-бутилакрилатом........................................................................................................................................... 1153.3.5.
Гидролиз синтезированных сополимеров винилацетата и бутилакрилатов ... 120ЗАКЛЮЧЕНИЕ ...................................................................................................................... 125ВЫВОДЫ ................................................................................................................................ 128СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ .....................................................................................................
1294ВВЕДЕНИЕНаправленный синтез макромолекул заданной архитектуры, т.е. с регулируемымраспределением мономерных звеньев заданной функциональности, топологии основнойцепи и контролируемой степени полимеризации – актуальная задача современнойхимии высокомолекулярных соединений. Для ее решения используют возможности“живой” ионной и псевдоживой радикальной полимеризации. В последнем случаеудается существенно расширить возможности макромолекулярного дизайна, которые вклассическихрадикальныхнеконтролируемыхреакцийпроцессахсущественноквадратичногообрываограниченымакрорадикалов,протеканиемследствиемкоторых является короткое время жизни полимерной цепи по сравнению спродолжительностью самого процесса полимеризации. При этом цепи, возникающие наразных конверсиях, растут в неодинаковых условиях, поскольку по ходу процессазаметным образом меняются концентрация мономера и инициатора, а также вязкостьреакционной смеси.
В случае радикальной сополимеризации возникает дополнительнаясложность–прииспользованиимономеров,имеющихразнуюреакционнуюспособность, на глубоких конверсиях в общем случае образуется композиционнонеоднородный сополимер с широким молекулярно-массовым распределением (ММР).Напротив, в псевдоживых радикальных процессах необратимый обрыв макрорадикаловзаменяется другими реакциями, в которых радикалы роста обратимо взаимодействуютсо специально введенными добавками (агентами обратимого обрыва или обратимойпередачи цепи); при этом радикалы роста на время переходят в неактивное (“спящее”)состояние, а затем вновь “оживают” и участвуют в реакции роста цепи до следующегоакта временного ограничения цепи.
Такое чередование периодов “сна” и “жизни”макромолекул позволяет увеличить время жизни активных центров и приводит кобразованию полимеров с узким ММР, а в случае сополимеров – дополнительноустраняется причина конверсионной композиционной неоднородности макромолекул.В 1998 г. был предложен новый подход к проведению контролируемойрадикальной полимеризации, а именно, полимеризация с обратимой передачей цепи(ОПЦ) по механизму присоединения–фрагментации.
В настоящее время установленыосновныезакономерностиОПЦ-гомополимеризациинаиболееважныхклассовмономеров; в результате этот способ стал одним из популярных и часто используемыхдля направленного синтеза полимеров. Однако закономерности ОПЦ-сополимеризации5изучены лишь для ограниченного круга систем; еще меньше работ посвященосополимеризации мономеров разной активности под действием симметричныхтритиокарбонатов. Между тем, это удобный класс ОПЦ-агентов, которые в большинствесвоем мало влияют на скорость ОПЦ-полимеризации многих мономеров, при этом ониявляются эффективными и позволяют легко контролировать молекулярно-массовыехарактеристики полимеров в относительно широких пределах.В этой связи настоящая работа посвящена изучению общих закономерностейобразования сополимеров из мономеров винилового ряда (стирол – н-бутилакрилат,стирол – трет-бутилакрилат, стирол – н-бутилакрилат – трет-бутилакрилат, стирол –акриловая кислота, стирол – винилацетат, н-бутилакрилат – винилацетат и третбутилакрилат – винилацетат) в присутствии тритиокарбонатов, обосновании выбораусловий для проведения контролируемого синтеза сополимеров заданного состава истроения, а также в изучении влияния строения цепи на физико-химические свойствасополимеров.6СПИСОК СОКРАЩЕНИЙАК — акриловая кислотаБА — н-бутилакрилатВА — винилацетатДАК — динитрил-азо-бис-изомасляной кислотыОПЦ-агент — агент обратимой передачи цепиОПЦ-полимеризация — полимеризация в условиях обратимой передачи цепи помеханизму присоединение–фрагментацияПАК – полиакриловая кислотаПБА — поли-н-бутилакрилатПВА — поливинилацетатПС — полистиролПТБА — поли-трет-бутилакрилатСт — стиролТБА — трет-бутилакрилатОПЦ-агентыББ — бензилдитиобензоатБК — дибензилтритиокарбонатТБ — трет-бутилдитиобензоатТК — ди-трет-бутилтритиокарбонатПолимерные ОПЦ-агентыПАКК — полиакриловая кислота тритиокарбонатПБАК — поли(н-бутилакрилат)тритиокарбонатПВАК — поливинилацетаттритиокарбонатПСК — полистиролтритиокарбонатПТБАК — поли(трет-бутилакрилат)тритиокарбонатСК1 — сополимер стирола и н-бутилакрилата, содержащий тритиокарбонатную группуСК2 — сополимер винилацетата и н-бутилакрилата, содержащий тритиокарбонатнуюгруппуСК3—сополимертритиокарбонатную группувинилацетатаитрет-бутилакрилата,содержащий7Глава 1.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОРКлассическаярадикальнаясополимеризацияширокоприменяетсявпромышленности [1]. Несмотря на свою универсальность, метод имеет ряд недостатков,главнымизкоторыхявляетсявысокаяполидисперсностьикомпозиционнаянеоднородность образующихся сополимеров [2]. Рассмотрим данный аспект подробнее.С учетом того, что радикальная сополимеризация – процесс статистический, составотдельно взятой цепи и ее длина будут отличаться от среднего значения. Это особеннозаметно, когда активности сомономеров в полимеризации заметно отличаются. Припереходе на макроуровень это влияет на конечные свойства сополимера: механическиесвойства, растворимость, температуру стеклования и др. Хотя в целом нельзя сказать,что это влияние однозначно отрицательное, в ряде случаев для соответствия свойствсополимера его назначению необходима бо́льшая композиционная однородность (подней мы здесь будем понимать отличие состава отдельно взятой цепи от среднегосостава).В настоящее время задачу получения композиционно-однородных сополимероврешают методами живой ионной и псевдоживой радикальной полимеризации [3–10].Однако прежде чем мы перейдем к ним, следует рассмотреть три особых случаяклассической радикальной полимеризации, в которых удается достичь высокойкомпозиционнойоднородностисополимеров:чередующаясясополимеризация,сополимеризация азеотропной смеси и сополимеризация на начальных конверсиях.Чередующаяся сополимеризация известна для весьма ограниченного наборамономерных пар и реализуется при r1→0 и r2→0.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
