Закономерности образования сополимеров из мономеров разной активности в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи (1105567), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Чтобы установитьположение тритиокарбонатной группой в сополимерах стирола и БА разного состава,была использована ранее разработанная методика – прогревание полимера в инертномрастворителе при 80оС в течение 24 ч со стократным мольным избытком инициатораДАК [172].
Суть этого эксперимента заключается в следующем: если тритиокарбонатнаягруппа находится в центре цепи, то после прогревания полимера с ДАК его ММ должнауменьшиться в соответствии со схемой:SХSSSSPmSSSPmSХPmPnX SPnSSXSXSSSXPm(3.IV)PnXXPnХPnXSPnXPnPm XХSPnХ - радикал инициатораЕсли она является концевой, то ММ практически не изменится:SХSSRPnPnSSSSRXSХPnXPnRX(3.V)SPnSSSRXPnБезусловно, нужно принять во внимание и тот факт, что часть радикальныхинтермедиатов может взаимодействовать с радикалами инициатора, например:ХPmSSSXPnXPmSSSXPn(3.VI)46В этом случае ММ полимера также практически не изменится по сравнению сисходным значением.
Однако хорошо известно, что радикальные интермедиаты,образованныетритиокарбонатами,нестабильны,особенноприповышенныхтемпературах (80 оС), и их фрагментация протекает очень быстро [161]. Поэтому вкладреакции 3.VI в процессы, происходящие при нагревании полимеров с ДАК, не долженбыть значительным.На рис. 3.9 приведены кривые ГПХ сополимеров, полученных на предельныхконверсиях из разных составов мономерной смеси в присутствии БК, до (кривая 1) ипосле (кривая 2) прогревания с ДАК. Составы мономерной смеси были выбраны такимобразом, чтобы получить сополимеры с наибольшей степенью градиентности (см.выше).(а)11(б)21021031042105М102103104105М1(в)2102103104105МРис. 3.9. Кривые ГПХ сополимеров стирола и БА, полученных на предельныхконверсиях в присутствии БК из мольного соотношения стирол : БА = 10 : 90 (а), 20 : 80(б) и 30 : 70 (в), до (1) и после (2) прогревания с ДАК в течение 24 ч при 80°С.После нагревания с ДАК сополимера, содержащего по данным ИК-спектроскопии9 мол.% стирола (рис.
3.9а, кривая 1), ММ сополимера уменьшилась, и на кривых ГПХ47появились три моды (рис. 3.9а, кривая 2): двум малоинтенсивным низкомолекулярныммодам отвечают олигомеры с Мпик~560 и ~2000, а асимметричной высокомолекулярноймоде (основному продукту реакции) – полимер с Мпик~51103 (у исходного сополимераМпик~81103) Возникновение низкомолекулярных соединений возможно либо за счетрекомбинации радикалов инициатора, либо за счет образования нового ОПЦ-агента R-SC(=S)-S-X или X-S-C(=S)-S-X по реакциям (3.IV) и (3.V). Однако их ММ ниже массынизкомолекулярногопика нахроматограмме исоставляют 136, 267и244соответственно. Следует отметить, что прибор ГПХ оснащен набором колонок,позволяющим разделять низкомолекулярные соединения.
Поэтому олигомер с массой500 – 600 действительно не может отвечать перечисленным продуктам.Можнопредположить, что первая низкомолекулярная мода отвечает продуктам Pn–S–C(=S)–S–X или Pn–X со степенью полимеризации n ~ 1–3. Вторая же отвечает, по-видимому,аналогичным продуктам с n ~ 13–15. Количество таких макромолекул не велико, о чемсвидетельствует низкая интенсивность хроматографических мод. Уменьшение Мпикосновной моды в 1.6 раза позволяет сделать вывод о том, что в этом сополимеретритиокарбонатная группа расположена близко к центру цепи.В сополимере с содержанием стирола 18 мол.% (рис. 3.9б) после нагревания с ДАКна кривой ГПХ появились две моды (кривая 2): малоинтенсивной низкомолекулярноймоде отвечает олигомер с Мпик~560, а основная высокомолекулярная мода являетсяналожением двух пиков с Мпик~13103 и 39103. Таким образом, в исходном полимере (сМпик~52103) тритиокарбонатная группа расположена ассиметрично относительноцентра цепи.В случае сополимера с мольным содержанием стирола ~32 % (рис.
3.9в) посленагреваниясДАКнакривойГПХнаблюдаетсятримоды(кривая2):низкомолекулярным модам отвечают олигомеры с Мпик~290 и ~530, а асимметричнойвысокомолекулярной моде – полимер с Мпик~40103. И в этом случае можно сделатьвывод о том, что в исходном полимере (кривая 1, Мпик=53.8103) тритиокарбонатнаягруппа расположена ассиметрично относительно центра цепи.Таким образом, в исследованных системах тритиокарбонатная группа находитсявнутри цепи и рост цепи осуществляется преимущественно в оба конца, т.е.псевдоживой механизм реализуется по реакциям (3.I) (3.III).48Следовательно, в условиях избытка БА в мономерной смеси (более 70 мол. %),когда состав макромолекул, образующихся на предельных конверсиях, значительноизменяется вдоль цепи, структуру цепи можно условно представить следующимобразом:– тритиокарбонатная группа– звено БА– звено стиролаКонцы макромолекул обогащены более активным мономером – стиролом, а центрцепи – менее активным БА. Чем выше содержание стирола в мономерной смеси, темменьше выражено изменение состава макромолекулы вдоль цепи.Практическое использование сополимеров стирола и БА определяется, в частности,температурными границами их термической стабильности.
Ранее методом ТГА былопоказано, что при нагревании ПС, полученного полимеризацией с БК (Mn = 3×103,Mw/Mn = 1.20), потери массы не происходит вплоть до ~220°C, затем в интервале 220–297 °С теряется ~5% массы образца, основная потеря массы происходит в интервалетемператур 300–470 °С [172].
При нагревании на воздухе ПБА, синтезированного вприсутствии БК (Mn=3.3×103, Mw/Mn = 1.17), потеря массы начинается при болеевысокой температуре, 246°С, к 450оС остается около 8% полимера. Термограмма ПБА,полученного классической радикальной полимеризацией в массе, совпадает стермограммой ПБА, синтезированного ОПЦ-полимеризацией.На основании этих данных можно было бы предполагать, что механизмполимеризации и наличие в цепи тритиокарбонатной группы практически не влияют натермостойкость полимера. Однако в 2013 г.
появилась статья, в которой термостойкостьПС, синтезированного в присутствии БК, исследовали методом ГПХ [173]. Оказалось,что уже при нагревании при 140оС ММ полимера начинает понижаться. К сожалению,авторы приводят только зависимость Mn от температуры и ничего не сообщают о том,сохраняется ли вид кривой ММР. Также никакой информации нет о термостабильностиПБА, полученного в присутствии БК. Поэтому мы провели соответствующиеэксперименты, используя сополимер стирола и БА, синтезированный как с участием БК,так и без него.Для синтеза использовали мономерную смесь, содержащую 60 мол.
% стирола;классическую радикальную сополимеризацию проводили в растворе бензола в49присутствии ДАК (10-2 моль/л), а ОПЦ-сополимеризацию – в массе в присутствии БК(10-2 моль/л) и ДАК (10-3 моль/л). В первом случае сополимер характеризовалсяMn=49103 и Mw/Mn=1.62, во втором – Mn=40103 и Mw/Mn=1.29.На рис. 3.10а приведена ГПХ кривая сополимера, полученного обычнойрадикальной полимеризацией, после нагревания на воздухе при 160оС в течение 4 ч.Видно, что кривая сместилась в сторону меньших молекулярных масс и сталабимодальной: наряду с основной модой появилась малоинтенсивная олигомерная с Мпик= 3200.
Несмотря на то, что значения Mn сополимера до нагревания (Mn = 49103) иосновной моды сополимера после нагревания (Mn = 43103) практически не изменились,величина Mw сополимера уменьшилась в 1.6 раза.исходный1(б)(a)о160 Со200 С23103104105М210310451010МРис. 3.10. Кривые ГПХ сополимеров стирола и БА, полученных на предельныхконверсиях (а) классической и (б) ОПЦ-полимеризацией из мольного соотношениястирол : БА = 60 : 40.
а: после нагревания сухого порошка при 160оС в течение 4 ч навоздухе; хроматограмма образца до (1) и после нагревания (2) и хроматограммаосновной моды после нагревания (2); б: хроматограммы сополимера до нагревания ипосле нагревания сухого порошка при 160 и 200 оС в течение 4 ч на воздухе.Нагреваниесополимера,полученногоОПЦ-полимеризацией,приводиткпонижению наиболее вероятной массы пика и появлению протяженного “хвоста” нанизкомолекулярной ветви кривой. Чем выше температура, тем отчетливее этиизменения (рис.
3.10б). Так, после нагрева при 160 оС значение Mn уменьшилосьпрактически вдвое, а Mw не более чем на 20%; в то время как после нагрева при 200 оСзначение Mn уменьшилось в 3.5 раза, а Mw на 30%. Интересно, что на кривых50наблюдается малоинтенсивный пик в низкомолекулярной области (Мпик ~ 300 г/моль),природа которого остается неясной.Таким образом, видно, что механизм полимеризации по разному влияет натермостабильность полимеров; причиной этого могут быть разные “слабые” связи восновной цепи – тритиокарбонатный фрагмент в сополимере, синтезированнымметодом ОПЦ, и наличие разветвлений в сополимере, полученном классическойрадикальной полимеризацией. Полученные данные не противоречат результатам ТГА,поскольку 1) в ходе ТГА анализа температура изменялась достаточно быстро, и полимерне выдерживался длительное время в изотермических условиях, 2) термодеструкция домономера в этих условиях (Т < 350оС) не происходит, поэтому деградация полимера несопровождается потерей массы образца.Результатыэтихэкспериментовнеобходимоучитыватьпривозможнойэксплуатации или дальнейших исследованиях сополимеров, образующихся по ОПЦмеханизму.3.1.2.
Свойства сополимеров стирола и н-бутилакрилата разной микроструктурыИспользуя полученные выше результаты, мы синтезировали сополимеры с разнымраспределением мономерных звеньев в цепи с мольным содержанием стирола от 10 до60%.Градиентные и статистические сополимеры получали, как описано выше (п.
3.1.1).Синтез блок-сополимеров осуществляли двустадийным методом: на первой стадииполучали полимерный ОПЦ-агент – ПСК, а на второй его добавляли в заданнойконцентрации в полимеризацию БА, инициированную ДАК. Ранее было показано, что всинтезе блок-сополимеров на основе ПС и ПБА с использованием тритиокарбонатов обаполимерных ОПЦ-агента – ПСК и ПБАК – одинаково эффективные, т.е. константапередачи цепи Cп >> 1 [167].
Это приводит к тому, что образующиеся на предельныхконверсиях блок-сополимеры характеризуются унимодальным узким ММР, а ихмолекулярная масса хорошо согласуется с теоретической.Следует подчеркнуть, чтомеханизмпроцессаблок-сополимеризацииподдействием тритиокарбонатов имеет свои особенности: на начальных конверсияхобразуется смесь продуктов, представляющих собой гомо- и блок-сополимеры разногостроения, которые при многократном “оживлении” и росте цепи превращаются втриблок-сополимеры согласно схеме:51BSSSABSSSSSAA SBSSASSBABSBAASASSAASASABA SAAA SASSSBAASBAASBSBSSBBABSSSABBAABASSSBASBABSSSBSABSABBABSSSBASBABABAПоскольку для инициирования полимеризации используется ДАК (концентрациякоторого в среднем составляла 5 – 10 мол.% от концентрации ПСК), нельзя исключатьреакции квадратичного обрыва радикалов роста, возникающих на разных стадияхобразования блок-сополимеров.Отметим, что во всех случаях кривые ГПХ продуктов реакции на второй стадии,выделенных на предельных конверсиях, были унимодальными и сдвигались в областьвысоких ММ относительно исходного ПСК.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
