Закономерности образования сополимеров из мономеров разной активности в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи (1105567), страница 13
Текст из файла (страница 13)
3.24. Зависимости Mn (1–3) и Mw/Mn (1– 3) сополимеров стирола и АК,полученных на разных конверсиях из мольного соотношения стирол : АК = 80.6 : 19.4 вприсутствии БК в массе (1, 1) и ДМФА (2, 2), в присутствии ПАК в ДМФА (3, 3) при80оС, [ДАК]0 = 110-3 моль/л, [ОПЦ]0 = 610-3 моль/л.70В отличие от рассмотренного выше случая сополимеризации стирола и ТБА вприсутствии БК, при сополимеризации стирола и акриловой кислоты распределениеммономерных звеньев в цепи при заданном составе сополимера можно управлять,изменяя природу растворителя. При этом, как и в описанных выше случаях (стирол –БА, стирол – ТБА), реакционные смеси при сополимеризации стирола и АК в массе поддействием БК остаются прозрачными даже при достижении предельных конверсиймономеров.3.2.3.
Терполимеризация стирола, н- и трет-бутилакрилата с участиемтритиокарбонатовРанее было показано, что сополимеризация БА и ТБА (rБА ~ rТБА ~ 1) поддействием БК протекает по псевдоживому механизму, и при любом составе мономернойсмеси образуются узкодисперсные композиционно-однородные сополимеры заданнойММ [167]. Поэтому, основываясь на этих и полученных в разделах 3.1.1 и 3.2.1результатах, мы провели синтез терполимеров стирола, БА и ТБА с использованием вкачестве ОПЦ-агентов, как БК, так и полимеров – ПСК, ПТБАК и сополимера на основестирола и БА. По окончании синтеза и выделения полимеров проводили ихисчерпывающий кислотный гидролиз и получали амфифильные терполимеры.Терполимеризацию (стирол : БА : ТБА = 1 : 1 : 8 по объему) проводили в массе при80 оС при [ДАК]0 = 10-3 моль/л и [ОПЦ]0 = 10-2 моль/л.
Во всех случаях после окончанияполимеризации реакционные смеси оставались прозрачными. На рис. 3.25 приведеныкривые ГПХ терполимеров, выделенных на разных конверсиях. Видно, что прииспользовании полимерных ОПЦ-агентов ПСК (ПСК4) или ПТБАК уже через 1 чполимеризации продукт реакции не содержит следов полиОПЦ-агента и терполимерхарактеризуется унимодальным ММР; в ходе процесса ММ терполимера линейновозрастает (3.26а) и кривая ГПХ сдвигается в область более высоких ММ. Терполимеры,синтезированные на предельных конверсиях, под действием БК, ПСК и ПТБАКхарактеризуются близкими ММ и узким ММР (3.26).71(а)(б)конверсияконверсияПСК4ПТБАТК10310410М510310Рис.14103.25.M5КривыеГПХтерполимеров, полученных ОПЦ-(в)23полимеризациейприконверсияхдействиемПТБАК,(б)предельныхподПСК4разныхи(в)конверсиях(а)навприсутствии БК (1), ПСК4 (2) иПТБАК (3).
[ОПЦ] = 10-2 моль/л,10410[ДАК] = 110-3 моль/л, 80 оС.М5-3Mn x 101,5(а)1Mw/Mn(б)26031,41,34011,220231,11,003060 Конверсия, % 9003060конверсия, %90Рис. 3.26. Зависимости Mn (а) и Mw/Mn (б) терполимеров, полученных ОПЦполимеризацией при разных конверсиях в присутствии ПТБАК (1), ПСК4 (2) и БК (3).[ОПЦ] = 10-2 моль/л, [ДАК] = 110-3 моль/л, 80 оС.72В другом варианте синтеза сначала получали полимерный ОПЦ-агент на основестирола и БА, содержащий по данным ИК-спектроскопии 11 мол. % стирола ихарактеризующийся по данным ГПХ Mn = 4900 и Mw/Mn = 1.20. Затем его и инициатордобавляли в реакционные смеси разного состава.
В первом варианте смесь содержала 30мол. % стирола и 70 мол. % ТБА; сополимеризацию вели до предельных конверсий при[ДАК]0 = 10-3 моль/л и [ОПЦ]0 = 10-2 моль/л; при этом получали блок-градиентныйтерполимер, в котором концевые блоки представляли собой градиентный сополимерстирола и БА, а центральный блок – градиентный сополимер стирола и ТБА. Во второмварианте – 12.5 мол. % стирола и 87.5 мол. % ТБА, [ДАК]0 = [ОПЦ]0 = 10-3 моль/лполимеризовали в течение 75 мин, чтобы получить сополимер, содержащий 30 мол. %стирола; при этом получали блок-статистический сополимер, в котором концевые блоки– это градиентный сополимер стирола и БА, а центральный блок – статистическийсополимер стирола и ТБА.
В третьем варианте проводили полимеризацию ТБА вприсутствии [ДАК]0 = 10-3 моль/л и [ОПЦ]0 = 1.410-2 моль/л до предельной конверсии;в итоге получали триблок-сополимер с центральным блоком ПТБА и концевымиблоками градиентного сополимера стирола и БА. Состав и молекулярно-массовыехарактеристики полученных терполимеров приведены в табл. 2.4, а на рис.
3.27представлены кривые ГПХ исходного полиОПЦ-агента и продуктов (со)полимеризации.1полиОПЦ-агент10331041025MРис. 3.27. Кривые ГПХ терполимеров стирола, БА и ТБА разного строения иисходного полиОПЦ-агента; пояснения в тексте.73Этипримерыиллюстрируютвозможностьполученияузкодисперсныхамфифильных терполимеров заданной молекулярной массы с разным распределениеммономерных звеньев в цепи, которое задается составом исходной мономерной смеси,природой ОПЦ-агента и конверсией мономеров.3.2.4. Поведение амфифильных сополимеров в водных и органических средахХорошоизвестно,чтоблок-сополимерыстиролаиАКспособныксамоорганизации в водных растворах с образованием замороженных мицелл [182, 183].Эти процессы подробно исследованы: изучено влияние разных факторов, включаядлину блоков, их заряд, рН и ионную силу, а также включение в гидрофобный блокзвеньев АК [184-186].
Вместе с тем сравнительное исследование агрегативнойспособности амфифильных сополимеров стирола и АК близкого состава, но разноймикроструктуры в водных растворах не проводилось.В данной работе мы провели такое исследование на примере бинарныхсополимеров стирола и акриловой кислоты с разным распределением мономерныхзвеньев в цепи (статистическое, градиентное и блочное) и разного состава, содержащихот 10 до 30 мол. % стирола, в водных растворах. Для этого были синтезированысоответствующие сополимеры стирола и ТБА в присутствии БК или ПСК по методикам,аналогичным описанным в п.
3.1, их характеристики приведены в табл. 2.4 (Глава 2), азатемподвергнутыисчерпывающемукислотному гидролизу.Послегидролизарастворитель отгоняли, при этом оказалось, что в большинстве своем полученныесополимеры не растворяются в воде, но растворяются в водно-щелочном растворе,полученные растворы полимеров диализовали против воды и высушивали лиофильно. ВрезультатетакогоспособаполучениязвеньяАКоказывалисьчастичноионизированными.Дляизученияиспользовали методыводныхрастворовполученныхамфифильныхсополимеровпотенциометрического и турбидиметрического титрования, атакже динамического светорассеяния.
Для титрования готовили 0.5 %-ные растворысополимеров в воде и добавляли последовательно 0.1М HCl до появления устойчивоймутности и затем 0.1М NaOH до растворения осадка и исчезновения мутности.Результаты приведены в табл. 3.4 и на рис. 3.28.74Таблица3.4.Результатыпотенциометрическогоитурбидиметрическоготитрования сополимеров стирола и АК разного строения и состава.Содержаниестирола, мол. %Теор.102030Эксп.11109121730162126421736Значение pHТипНачальное ПоявлениемутностиСтатистик7.697.12градиент4.963.82блок-сополимер7.306.53неодн. стат.7.796.75Статистик7.096.85градиент8.147.07блок-сополимер8.307.21неодн.
стат.7.407.10Статистик6.806.27градиент7.707.19блок-сополимер7.726.01неодн. стат.7.307.06Максимум Исчезновениемутностимутности3.124.092.262.802.263.042.813.953.414.564.105.752.653.493.674.773.714.992.956.112.894.394.585.27Из табл. 3.4 видно, что значение pH водных растворов большинства исследуемыхсополимеры выше 7.0, что указывает на ионизацию звеньев АК и объясняетрастворимость в воде сополимеров, содержащих от ~10 до 40 мол. % стирола в цепи.Поэтому при сравнении данных турбидиметрического титрования сополимеровблизкого состава, но разной микроструктуры (рис.
3.28), это обстоятельство следуетпринимать во внимание.На рис. 3.28а приведены кривые турбидиметрического титрования водныхрастворов статистического (1), градиентного (2), композиционно-неоднородного (3) иблок-сополимера (4) с содержанием стирола ~ 10 мол.%. Добавление к водномураствору сополимеров 0.1 М HCl приводит к протонированию звеньев АК и ослаблениюмежмолекулярных кулоновских сил отталкивания, в результате происходит агрегациямакромолекул, что проявляется вначале в увеличении оптической плотности раствора, азатем в выпадении осадка. Последующее добавление 0.1 М NaOH приводит к«просветлению» раствора и уменьшению оптической плотности раствора. Этиизменения – возрастание и убыль оптической плотности происходят в узком интервалеобъема добавленных кислоты и щелочи для всех сополимеров, кроме блок-сополимера,но в широком интервале значений pH. Интересно, что величина pH, при которой75оптическая плотность начинает возрастать (титрование кислотой) и при которойоптическая плотность затем достигает минимального значения (титрование щелочью),различаются.2,5А(а)А2,512,01,51,52431,01,03240,50(б)2,0NaOHHCl10,40,50,81,21,601,6 V, млА0,40,81,2V, мл1,62,0(в)21,23140,80,40Рис.3.28.Кривые0,40,81,2турбидиметрическогоV, мл1,6титрованияводныхрастворовсополимеров стирола и АК разного состава и строения: а) статистик, 11 мол.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
