Закономерности образования сополимеров из мономеров разной активности в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи (1105567), страница 16
Текст из файла (страница 16)
По ходу процесса сигнал уширяется и трансформируется, а затем вырождаетсяв синглет (рис. 3.36).88В присутствии тритиокарбонатов возможно образование трех типов радикальныхинтермедиатов (реакции 3.I – 3.III):Ранее было показано, что сверхтонкая структура спектра ЭПР для любых ОПЦагентов и мономеров не связана с α-протонами радикалов роста цепи, она также несвязана с протонами метильных групп инициатора, присоединившихся к ОПЦ-агенту. Вслучае ТК она может возникнуть только при взаимодействии неспаренного электрона сδ-протонами уходящих трет-бутильных групп. Это означает, что спектр интермедиатаInt1 должен содержать 19 линий от 18 эквивалентных протонов двух трет-бутильныхгрупп; спектр интермедиата Int2 – 10 линий от 9 протонов одной трет-бутильнойгруппы. Спектр интермедиата Int3 должен быть синглетным.
Если бы образовывалсяинтермедиат при взаимодействии трет-бутильного радикала с ТК, то наблюдался бычетный спектр содержащий 28 линий от 27 протонов, который можно отличить отспектра ЭПР интермедиата Int1.(а)(б)(в)Рис. 3.36. Спектры ЭПР интермедиатов, образующихся при полимеризации ВА вприсутствии ДАК и ТК при 80°С. [ДАК]0=[ТК]0=0.4 моль/л. Время полимеризации: а) 3мин, б) 10 мин, в) 180 мин.В первые минуты полимеризации мы наблюдаем образование Int1 (спектр которогосодержит более 10 линий, и другому интермедиату данный спектр принадлежать неможет, рис. 3.36а).
Затем в системе возникает Int2, и продолжительное время (10–20мин) эти интермедиаты сосуществуют в системе (рис. 3.36б). По мере протекания89полимеризации в системе также образуется Int3, который затем остается единственным(рис. 3.36в). Результат обнаружения Int3 очень важен, поскольку доказывает, что висходномОПЦ-агентеобетрет-бутильныегруппыявляютсяэффективнымиуходящими группами, и в образующемся полимере тритиокарбонильная группанаходится внутри цепи.Разделить спектры не представляется возможным, поэтому мы проследили заизменением суммарной концентрации радикальных интермедиатов во времени приразличной концентрации ТК и постоянной концентрации ДАК (рис.
3.37а). Видно, чтоповышение концентрации ТК приводит к увеличению начальной концентрациирадикальных интермедиатов. Концентрация интермедиатов в исследуемой системедостигает своего максимального значения (16×10-4 моль/л) уже в процессе разогрева,затем начинает понижаться и выходит на постоянное значение. Высокое значениеконцентрации радикальных интермедиатов означает, что концентрация макрорадикаловв исследуемой системе должна быть низкой, поскольку макрорадикалы временно«выводятся» из полимеризации на образование радикальных интермедиатов Int1–Int3(реакции 3.I – 3.III).5Конверсия, %[Int] x 10 , моль/л16(а)(б)10012801236082404102040602080100Время, мин120050100150200Время, мин250Рис. 3.37. Изменение суммарной концентрации радикальных интермедиатов (а) изависимость конверсии от времени (б) при полимеризации в системе ВА–ДАК–ТК при80°С. [ДАК]0=0.4 моль/л.
[ТК]0=0.1 (1), 0.2 (2) и 0.4 моль/л (3).Для двух реакционных смесей с концентрацией ТК 0.1 и 0.2 моль/л былаисследована кинетика полимеризации (рис. 3.37б). Видно, что на кинетических кривыхнаблюдается индукционный период, продолжительность которого увеличивается с90повышением концентрации ТК. По окончании индукционного периода скоростьполимеризации повышается и достигает постоянного значения.Установление стационарной концентрации макрорадикалов по времени совпадает сустановлением стационарной концентрации интермедиатов. Согласно данным ЭПРспектроскопии, после ~30 мин полимеризации в системе преимущественно содержитсяинтермедиат Int3, а концентрация интермедиатов Int1 и Int2 незначительна.Установление стационарной концентрации интермедиатов и макрорадикаловпозволяетопределитьзначениеконстантыравновесияреакции(3.III):K=[Int3]/([Pn.][ОПЦ]0).
Средняя величина K составляет (0.85 ± 0.15)×105 л/моль.Полимеры, образовавшиеся на предельных конверсиях в этих системах, былипроанализированы методом ГПХ (рис. 3.38). Видно, что полимеры характеризуютсяполимодальным ММР: в области низких ММ наблюдается пик, отвечающий олигомерусо степенью полимеризации ниже 10, а в области более высоких масс наблюдаетсяширокий пик неровной формы, представляющий собой суперпозицию несколькихпиков.9000130004600840220002380009201231041010510Рис. 3.38. Нормированные к единичной площади кривые ГПХ полимеров,выделенных на предельной конверсии при полимеризации в системе ВА–ДАК–ТК при80°С.
[ТК]0=0.1 (1) и 0.2 моль/л (2).Можно предположить, что в исследуемой системе, как и под действием БКпротекаютреакцииобрыва(3.VII)сучастиемрадикальныхинтермедиатов,концентрация которых на два порядка выше концентрации макрорадикалов. Следствиемэтих реакций и может быть широкое ММР продуктов полимеризации.91Более подробное исследование кинетики полимеризации было поведено длясистем, содержащих постоянную концентрацию ДАК (10-3 и 10-2 моль/л) и переменнуюконцентрацию ТК (рис.
3.39). При [ДАК]0 = 10-3 моль/л в интервале концентрации ТК от10-2 до 4 × 10-3 моль/л зависимость приведенной скорости (Rp/[M]) полимеризации отконверсии проходит через максимум: независимо от концентрации ТК максимумприведенной скорости наблюдается при ~10% конверсии мономера (рис. 3.39а, кривые1–4). При понижении концентрации ТК (от 2 × 10-3 моль/л и ниже) скоростьполимеризации резко возрастает, и удается достичь предельных конверсий (кривые 5–8). Однако в этом случае на кинетических кривых наблюдается гель-эффект; чем нижеконцентрация ТК, тем раньше по конверсии он начинается и тем больше егоинтенсивность.5-1Rp/[M] x 10 , c(а)400Rp/[M], c80,00573000,0042000,00361004103 2(б)5430,00100,000513060,00252-1216090Конверсия, %020406080конверсия, %100Рис. 3.39. Зависимость приведенной скорости от конверсии для полимеризацииВА, инициированной ДАК, в присутствии ТК при 80°С: (а) [ДАК]0=10-3 моль/л,[ТК]0=10-2 (1), 8×10-3 (2), 6×10-3 (3), 4×10-3 (4), 2×10-3 (5), 10-3 (6), 3×10-4 (7) и 0 моль/л(8); (б) [ДАК]0=10-2 моль/л, [ТК]0=5×10-2 (1), 10-2 (2), 8×10-3 (3), 6×10-3 (4), 4×10-3 (5), и2×10-3 моль/л (6).В случае [ДАК] = 10-2 моль/л при [ТК]/[ДАК] > 1 полимеризация протекает снизкой скоростью (рис.
3.39б, кривая 1) и к моменту полного исчерпания инициаторадостигается только около 20% конверсии. При уменьшении концентрации ТК скоростьполимеризации резко возрастает (кривые 2–6), и в этом случае процесс протекает савтоускорением, интенсивность и начало которого возрастают с понижениемконцентрации ТК.92Можно полагать, что в ОПЦ-полимеризации ВА медленное установлениестационарной скорости связано с медленной фрагментацией относительно устойчивыхрадикальных интермедиатов, а общее понижение скорости процесса вызванопротеканием реакций обрыва на радикальных интермедиатах – перекрестного (реакция3.VIIа) и квадратичного (реакция 3.VIIб).Кинетические данные для систем, в которых скорость ОПЦ-процесса достигаетстационарного значения, были проанализированы с использованием уравнения Fukuda[191,192],выведенномвпредположении,чтовсистемеустановиласьквазистационарная концентрация интермедиатов и радикалов роста, и весь исходныйОПЦ-агент превратился в полимерный: RpR p ,o21 ''' 1 2 k o K [ОПЦ ] k o K 2 [ОПЦ ] 2ookoko(3.3)Экспериментальные результаты в координатах уравнения (3.3) удовлетворительноаппроксимируются полином второй степени (рис.
3.40); коэффициенты уравнения (3.3)составляют:2k о 'k "K = (62)×105 л/моль и о K 2 = (1.30.1)×108 л2/моль2. С учетомkоkоопределенного нами значения константы равновесия (8 × 105 л/моль), была проведенаоценка значений kо/kо ~ 0.4 и kо/kо ~ 2 × 10-4. Отсюда следует, что уже при [ТК]0 > 5 ×10-3 моль/л квадратичный обрыв интермедиатов должен играть заметную роль вкинетике процесса.29000(Rp,0/Rp)6000300000,0040,0080,012[ТК], моль/лРис. 3.40. Зависимость (Rp,0/Rp)2 от начальной концентрации ТК в координатахуравнения 3.3 для системы ВА – ДАК (10-3 моль/л) – ТК.93Как уже отмечалось выше, при избытке ДАК по отношению к ТК в системенаблюдаетсягель-эффект,интенсивностькоторогопонижаетсясувеличениемконцентрации ТК. Образующиеся при этом полимеры нерастворимы в органическихрастворителях и, по-видимому, являются сшитыми.Для одной из таких систем ([ДАК]0 = 10-3 моль/л, [ТК]0 = 2 × 10-3 моль/л) мыизучили молекулярно-массовые характеристики ПВА, образующегося до максимумагель-эффекта.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
