Закономерности образования сополимеров из мономеров разной активности в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи (1105567), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Результаты приведены на рис. 3.41а. Видно, что до гель-эффекта с ростомконверсии кривые ГПХ последовательно сдвигаются в область высоких ММ, т.е.реализуется псевдоживой механизм процесса. После начала гель-эффекта (34.7%конверсии) кривые ГПХ также сдвигаются в область высоких ММ; одновременно с этимММР продукта полимеризации заметно уширяется, но остается унимодальным. Подостижении максимума гель-эффекта образуется сшитый полимер, содержащийнебольшоеколичестворастворимойзоль-фракции;ГПХ-анализэтойфракциипоказывает, что она характеризуется полимодальным ММР.При разбавлении ВА относительно инертным растворителем бензолом (Cs ~ 10-4[165]) скорость полимеризации и предельная конверсия мономера при тех жеконцентрациях ДАК и ТК понижаются, а гель-эффект не наблюдается; уменьшается иММ образующегося полимера (рис.
3.41б). В этих условиях с ростом конверсии ММРпродукта полимеризации постепенно уширяется, однако образующийся полимерявляется полностью растворимым.(б)(а)1122334455210410610М102104106МРис. 3.41. Нормированные к единичной площади кривые ГПХ полимеров,образовавшихся при полимеризации ВА, инициированной ДАК, в присутствии ТК при80°С. [ДАК]0=10-3 моль/л, [ТК]0=2×10-3 моль/л.
а: полимеризация в массе; конверсия =5.9 (1), 14.7 (2), 22.9 (3), 34.7% (4) и 5.2% (золь-фракция) (5); б: в 50%-ном растворебензола; конверсия = 1 (1), 1.6 (2), 10.4 (3), 17.9 (4) и 30.3% (5).94С чем может быть связано такое изменение молекулярно-массовых характеристикПВА? Можно предположить, что уширение ММР вызвано двумя факторами:образованием “мертвых” цепей за счет гибели радикальных интермедиатов ипротеканием реакции передачи цепи на полимер (СПВА ~ (510) 10-4) и мономер (СВА ~(23) 10-4). В первом случае это должно приводить только к уширению ММР, вовтором – к разветвлению цепей или даже к их сшивке. Реакция передачи цепи наполимер — внутримолекулярная, и ее скорость определяется только концентрациейрадикалов роста.
Реакция передачи цепи на мономер приводит к образованию новогоактивного центра, содержащего “подвешенную” двойную связь, следствием чегоявляется возможность образования сшитого полимера. Разбавление реакционной средыпри сохранении постоянных концентраций ДАК и ТК приводит к уменьшению вкладареакции передачи цепи на мономер в образование макромолекул, однако не влияет наскорость реакций обрыва на интермедиатах и передачи цепи на полимер. Именно этиреакции, по-видимому, отвечают за уширение ММР при проведении полимеризации ВАв растворе.Из полученных нами результатов следует, что существует интервал концентрацийТК и ДАК (1 ≤ [ТК]0/[ДАК]0 ≤ 5), в котором полимеризация ВА протекает с невысокойскоростью и не до предельных конверсий, но при этом образуется полимер сотносительно узким ММР.
Для таких систем при [ТК]0 = 10-2 моль/л и [ДАК]0 = 2 × 10-3и 4 × 10-3 моль/л мы исследовали молекулярно-массовые характеристики ПВА. На рис.3.42представлены нормированные к единичной площади кривые ГПХ полимеров,полученных в исследованных системах. Видно, что в обоих случаях кривые ГПХпоследовательно сдвигаются в область высоких ММ. Это свидетельствует о протеканииполимеризации по псевдоживому механизму.На рис. 3.43а видно, что Mn полученных полимеров последовательно возрастает входе процесса. При этом вплоть до ~20% конверсии эти зависимости для обеих системсовпадают.
При более высокой концентрации ДАК наблюдается отклонение отлинейной зависимости, что связано с увеличением числа цепей за счет распадаинициатора. Действительно, зависимости Mn от конверсии для ОПЦ-полимеризацииописываются уравнением (3.1), из которого следует, что при концентрации ДАК,сравнимой с концентрацией ОПЦ (и в условиях относительно быстрого распадаинициатора, как это происходит в исследуемой системе), цепи, образовавшиеся за счет95распада инициатора, вносят заметный вклад в значение Mn. Естественно, что увеличениеконцентрации ДАК будет приводить к уширению ММР за счет образования неактивных(“мертвых”) цепей.1.2%3%(а)3.2%(б)7%8.2%12.2%16%17%40%25%32%10310410510M10631041056M 10Рис.
3.42. Нормированные к единичной площади кривые ГПХ ПВА, полученногопри полимеризации ВА, инициированной ДАК, в присутствии ТК при 80°С. [ТК] 0=10-2моль/л, [ДАК]0=2×10-3 (а), 4×10-3 моль/л (б).Действительно, как видно на рис. 3.43б, значение коэффициента полидисперсностиостается практически постоянным для системы с [ДАК]0=2×10-3 моль/л и возрастает сростом конверсии для системы с [ДАК]0=4×10-3 моль/л.-3Mw/MnMn х 10(а)801(б)2,021,8601,624011,4201,20102030конверсия, %401,00102030конверсия, %40Рис. 3.43.
Зависимости Mn (а) и Mw/Mn (б) от конверсии для ПВА, полученного приполимеризации ВА, инициированной ДАК, в присутствии ТК при 80°С. [ТК]0=10-2моль/л, [ДАК]0=2×10-3 (1), 4×10-3 моль/л (2).963.3.1.2. Закономерности гомополимеризации винилацетата в присутствииполимерного ОПЦ-агентаПоскольку ТК является эффективным ОПЦ-агентом в полимеризации ВА ирасходуется на ранних конверсиях, то основной процесс полимеризации протекает сучастиемполимерногоОПЦ-агентаПВАК.Можноожидать,чтовслучаеполимеризации в системе ВА–ДАК–ПВАК должны наблюдаться закономерности,сходные с описанными выше.
Чтобы проверить это, был синтезирован ПВАК сневысокой ММ и узким ММР (Мn = 1950, Mw/Mn = 1.24).Как видно на рис. 3.44, приведенная скорость полимеризации достигаетстационарного значения к конверсии мономера 5%. При избытке ПВАК по сравнению сДАК приведенная скорость полимеризации медленно понижается, что, по-видимому,обусловлено расходом инициатора. При [ПВАК]0 ~ [ДАК]0 после установлениястационарной скорости наблюдается гель-эффект.3Rp/[M] x 10 , c-10212x10-30,04100,020-28x10-3206x1040-34x10-36080Конверсия, %100Рис. 3.44. Зависимость приведенной скорости от конверсии при полимеризацииВА, инициированной ДАК, в присутствии ПВАК при 80°С.
[ДАК]0=10-3 моль/л,концентрация ПВАК указана на рисунке.Результаты кинетических измерений были проанализированы с использованиемуравнения(3.3).ЭкспериментальныеудовлетворительноКоэффициентыаппроксимируютсяуравнения(3.3)данныеполиномсоставляютвкоординатахвторойуравнениястепени2k о 'K =(1.10.3)×105kо(рис.(3.3)3.45).л/мольи97kо " 2K =(1.20.3)×107 л2/моль2. В пределах ошибки измерений они оказываютсяkоблизкими к значениям, полученным при анализе данных в системе ВА–ДАК–ТК.
Такимобразом, полученные результаты показывают, что и в системах с ПВАК обрыв сучастием радикальных интермедиатов должен играть заметную роль в кинетикепроцесса.2(Rp,0/Rp)1500100050000,0040,0080,012[ПВАК], моль/лРис. 3.45. Зависимость (Rp,0/Rp)2 от начальной концентрации ПВАК в координатахуравнения 3.3 для системы ВА – ДАК (10-3 моль/л) – ПВАК.Если наши предположения о роли обрыва с участием радикальных интермедиатовв полимеризации ВА верны, то при [ПВАК]/[ДАК]>>1 мы наряду с ингибированиемреакции должны наблюдать образование продуктов обрыва интермедиатов с ММ в два(при перекрестном) или три (при квадратичном обрыве интермедиатов) выше, чем уисходного полиОПЦ-агента.
Действительно, с помощью метода двухдетектерной ГПХ(рис. 3.46) мы обнаружили, что на хроматограмме продуктов полимеризации (~0.1%конверсии, 8 ч, ~6 периодов полураспада ДАК), записанной от рефрактометрическогодетектора, наблюдается плечо, отвечающее ММ в 23 раза более высокой, чемисходного ПВАК. В то же время, на хроматограмме этих продуктов от УФ-детекторапри λ = 254 нм плечо отсутствует. Учитывая, что УФ-хроматограмма полностьюсовпадает с рефрактометрической хроматограммой исходного ПВАК, можно полагать,98что не поглощающим в этой УФ-области продуктами могут быть только продуктыобрыва цепи на радикальных интермедиатах, в которых уже отсутствует хромофор C=S.312102103104МРис. 3.46. Кривые ГПХ исходного ПВАК (1) и продуктов полимеризации ВА (2, 3),инициированной ДАК (10-2 моль/л), в присутствии ПВАК (10-1 моль/л).
Т = 80°С, времяполимеризации 8 ч. Данные рефрактометра (2), УФ-детектора (3).При понижении концентрации ПВАК ММ образующихся полимеров возрастает(рис. 3.47). Однако, как и в случае с низкомолекулярным ОПЦ-агентом, приуменьшении концентрации агента происходит уширение кривых ГПХ, а при[ПВАК]0<210-3 моль/л образуется нерастворимый полимер.-38x10 М-210 М-36x10 М310410510610МРис. 3.47.
Нормированные к единичной площади кривые ГПХ полимеров,образовавшихся при полимеризации ВА, инициированной ДАК, в присутствии ПВАК(концентрации указаны на рисунке). [ДАК]0=10-3 моль/л, 80°С.99Таким образом, с понижением концентрации ПВАК контроль молекулярномассовых характеристик полимеров ухудшается. При повышении концентрации ПВАКудается получать узкодисперсные полимеры, однако выход продукта невысокий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
