Закономерности образования сополимеров из мономеров разной активности в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи (1105567), страница 20
Текст из файла (страница 20)
3.58б).(б)(а)210310410М210310410МРис. 3.58. Кривые ГПХ сополимеров ВА и БА, полученных в присутствии БК изобъемного соотношения ВА : БА = 75 : 25 (а) и 25 : 75 (б), до (1) и после (2) прогреванияс ДАК при 80°С.Видно, что после прогревания сополимера с ДАК положение пика основной модыпрактически не изменилось, однако она стала асимметричной, и появилась широкаянизкомолекулярная мода, представляющая собой суперпозицию нескольких пиков111(кривая 2) с Мпик ~ 200–400 и 700.
Таким образом, и в этом случае тритиокарбонатнаягруппа не располагается в центре цепи, хотя и не является концевой. ММ основногопика в низкомолекулярной области выше, чем в случае полимера, полученного сизбытком ВА в мономерной смеси, что хорошо коррелирует с различием вэффективности БК в полимеризации ВА и БА.Сополимер, выделенный из реакционной среды, при введении в новую порциюсомономеров любого состава, содержащую радикальный инициатор, должен обеспечитьреализацию псевдоживого механизма; при этом из-за значительного различия вактивности мономеров в любом случае будет образовываться блок-градиентныйсополимер. Поскольку наши исследования показали, что наращивание цепи по обестороны от тритиокарбонатной группы протекает неравномерно, то строение блоксополимера должно быть близким к диблочному, а не триблочному, как это можно былобыожидатьвслучаеиспользованиясимметричногонизкомолекулярноготритиокабоната.В настоящей работе мы синтезировали сополимер на основе БК из мономернойсмеси, обогащенной менее активным мономером (ВА : БА = 75 : 25 об.%; см.
главу 2) ииспользовали его в качестве полимерного ОПЦ-агента (СК2, Mn=2100 и Mw/Mn=1.14) вконцентрации 10-1 моль/л в мономерной смеси того же состава, содержащей 10-3 моль/лДАК.Нарис.3.59априведеныкривыеГПХсополимеров,полученныхприполимеризации смеси ВА и БА в присутствии СК2; для сравнения дана кривая ГПХисходного полимерного ОПЦ-агента.
Видно, что СК2 полностью расходуется уже наначальных конверсиях: на это указывает унимодальность кривых ГПХ “выросшего”сополимера. Это означает, что эффективность полиОПЦ2 в полимеризации заметновыше, чем низкомолекулярного ОПЦ-агента (по крайней мере, БК) и полиОПЦ1.Данный факт согласуется с известными литературными данными об эффективностиполимерных ОПЦ-агентов и подробно рассмотрен в [161, 162, 164, 188, 193]. С ростомконверсии кривые ГПХ последовательно сдвигаются в область высоких ММ.Mn образующихся в этих условиях сополимеров линейно возрастает с увеличениемконверсии (рис. 3.59б); при этом значения Mw/Mn выделенных продуктов практически неизменяются в ходе процесса и остаются низкими (менее 1.2).112Mn x10(а)22.2%-3Mw/Mn(б)61,324.7%7.2%12.7%СК231.5%1,21231,1102103104М015Конверсия, %301,0Рис. 3.59.
а: кривые ГПХ исходного СК2 и сополимеров, образовавшихся в егоприсутствии при сополимеризации ВА (75 об. %) и БА (25 об. %) в массе; б:конверсионные зависимости Mn и Mw/Mn сополимеров, образующихся в этой системе.[СК2]0 = 10-1, [ДАК]0 = 10-3 моль/л, Т = 80оС.Состав сополимеров определяли количественным анализом ИК-спектров ихпленок, сформированных из раствора в ацетоне; типичный спектр приведен на рис. 3.60.Рис.
3.60. ИК-спектр сополимера ВА и БА, полученный из мономерной смеси БА :ВА= 25 : 75 об.% при конверсии ~39%.Для расчетов использовали соотношение интенсивностей полос 1225 см-1 (ВА) и738 см-1 (БА); состав сополимера определяли по формуле:FБА = ((I1225/I738) 13.492)/(0.114), где FБА – содержание звеньев БА в сополимере вмол. %, I1225 и I738 интенсивность соответствующих полос спектра.Константы сополимеризации были рассчитаны по методу Келена-Тюдоша [194]на основании данных о составе сополимеров, они составили: rВА=0.01±0.06,113rБА=5.38±0.06.
Эти значения хорошо согласуются с литературными данными,полученными в обычной радикальной сополимеризации этих мономеров [195-197].<FБА>, FБА, %80мгновенный диадный состав,мол. %(а)1(б)690431602356044053022060204060Конверсия, %800204060Конверсия, %80Рис. 3.61. Конверсионные зависимости (а) среднего состава сополимера:эксперимент (1, 4) и расчет (2, 5) и теоретического мгновенного состава сополимера (3,6); (б) мгновенного диадного состава: БА–БА (1, 4), БА–ВА (2, 5) и ВА–ВА (3, 6).Мольное соотношение ВА : БА = 60.8 : 39.2 (1–3), 82.3 : 17.7 % (4–6).Определенные экспериментально значения активности мономеров позволяютрассчитать конверсионное изменение средней и мгновенной мольной доли мономеров всополимере (рис. 3.61а) и мгновенного диадного состава (рис.
3.61б). Видно, что БАбыстро расходуется в ходе сополимеризации: чем ниже его содержание в мономернойсмеси, тем раньше по конверсии происходит его исчерпание. Следствием этого являетсяобразование композиционно неоднородного сополимера в условиях классическогорадикального процесса и композиционно однородного градиентного сополимера вусловиях ОПЦ- сополимеризации.Согласно анализу положения тритиокарбонатной группы в цепи, основнымпродуктом реакции при сополимеризации ВА и БА в присутствии БК являетсяполиОПЦ2, однако степень полимеризации заместителей по обе стороны оттритиокарбонатной группы заметно различается.
Поскольку внедрение мономеров вцепь происходит в той части заместителей, которыми они присоединены ктритиокарбонатному фрагменту, то на начальных конверсиях происходит быстроевхождение в макромолекулу более активного БА, при этом его концентрация вреакционной смеси уменьшается с бóльшей скоростью, чем ВА. В результатевозникающего концентрационного преимущества с ростом конверсии увеличивается114доля присоединяющихся к растущим макрорадикалам звеньев ВА (рис. 3.61) иполученный сополимер в основной его части, относящейся к полимерному заместителю,имеет градиентную структуру, в которой содержание звеньев БА плавно уменьшается отконца макромолекулы к тритиокарбонатной группе.Природа олигомерного заместителя, как и причина его возникновения, являютсяотличительнойчертойрассматриваемойсистемы,выделяющейееизрядарассмотренных выше систем, в которых рост цепи идет относительно в равной мере подвум направлениям от тритиокарбонатной группы.
Предположительная структура этогозаместителя может быть оценена, принимая во внимание результаты эксперимента сДАК, условия роста цепи при исследованных составах мономерной смеси иустойчивость радикалов, образующихся на самых начальных стадиях процесса. Какпоказали данные ГПХ анализа продуктов взаимодействия сополимера, полученного изсмеси, обогащенной ВА (75 об.% или 82.3 мол.%), при неизменном положенииосновного пика появляется пик, соотвествующий ММ~340. Рассмотрев возможныеструктуры, можно обнаружить, что наиболее отвечающим экспериментальным фактамвариантом является тритиокарбонат, имеющий в качестве заместителей остаток ДАК иаддукт бензильного радикала (или радикала, образующего при распаде ДАК) с ВА:(CH3)2C(CN)–SC(S)S–ВА–CH2Ph (MM=353 г/моль),(CH3)2C(CN)–SC(S)S–ВА–(CN)C(CH3)2 (MM=330 г/моль).Низкомолекулярные радикалы, заканчивающиеся звеном ВА, вероятно, являютсянастолько плохо уходящими группами, что в случае их возникновения на начальныхстадиях сополимеризации рост цепи в данном направлении блокируется.
Высокаявероятность их появления в составе полиОПЦ1 не является неожиданной, если учесть,что константа передачи цепи Сп на тритиокарбонаты для ВА превосходит БА, авероятность образования одиночного звена ВА при данном соотношении мономеровмаксимальная. Поэтому радикалы, возникающие при распаде ДАК, или бензильныерадикалы, отщепляющиеся при фрагментации Int1 и реинициирующие полимеризацию,преимущественно присоединяют звено ВА, и образовавшийся радикал с высокойконстантой передачи цепи на БК присоединяется по связи C=S, после чего данноенаправление роста цепи блокируется.Несколько иная картина наблюдается при обратном соотношении мономеров висходной смеси (25 об.% или 34 мол.% ВА).
В этом случае велика вероятность115образования последовательностей из нескольких звеньев БА, и “блокирующие”заместители могут иметь следующее строение –ВА(БА)n–CH2Ph и –ВА(БА)n–(CN)C(CH3)2, а соответствующие продукты взаимодействия с избытком ДАК:(CH3)2C(CN)–SC(S)S–ВА–(БА)n–CH2Ph (MM=481 г/моль при n=1, 609 при n=2 и737 при n=3),(CH3)2C(CN)–SC(S)S–ВА–(БА)n–(CN)C(CH3)2 (MM=458 г/моль при n=1, 586 приn=2 и 714 при n=3).ММ таких структур совпадает с диапазоном ММ низкомолекулярных пиков нахроматограммах (рис. 3.58). Таким образом, все радикалы с невысокой ММ (до ~700),заканчивающиеся звеном ВА, являются, по-видимому, настолько плохо уходящимигруппами в полимеризации с ОПЦ, что блокируют рост цепи.
При достаточном ихколичестве весь полиОПЦ2 оказывается рано или поздно заблокированным (а это так,поскольку в эксперименте с ДАК мы не наблюдали образование пика с ММ вдвоеменьшей, чем у исходного полимера), и далее обмен происходит только междувысокомолекулярными радикалами, которые обеспечивают рост цепи только в однусторону.Следовательно, структуру макромолекул, образующихся в ОПЦ-сополимеризацииВА и БА можно условно представить следующим образом:Тритиокарбонатная группа –, олигомерный заместитель –, БА –темные фрагменты, ВА – светлые фрагменты рисунка.3.3.4.
Закономерности ОПЦ-сополимеризации винилацетата стрет-бутилакрилатомИзобщихсоображенийследуетожидать,чтозакономерностиОПЦ-сополимеризации ВА с ТБА не будут отличаться от описанных выше закономерностейВА с БА, поскольку реакционная способность обоих мономеров близкая [167], и какбыло показано выше (п.3.1 и п.3.2) близкими оказались закономерности ОПЦсополимеризации стирола с БА и ТБА.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
