Закономерности образования сополимеров из мономеров разной активности в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи (1105567), страница 15
Текст из файла (страница 15)
При этом в ТГФ они образуют агрегаты; распределение по размерамсужается в ряду терполимеров I – II – III; в этом же ряду возрастает величина наиболеевероятного гидродинамического радиуса агрегатов (рис. 3.32).Таким образом, в настоящей работе впервые синтезированы разнообразныеварианты амфифильных бинарных и тройных сополимеров на основе стирола и АК (сдобавлением БА в случае терполимеров) и показано, что поведение блок-сополимеров врастворах заметно отличается от градиентных, статистических, блок-градиентных иблок-статистических.81IIIIII-10123lg Rh, nm4Рис. 3.32.
Зависимость амплитуды рассеянного света (ордината не показана) отсреднего гидродинамического радиуса для 1% раствора гидролизованных терполимеровв ТГФ.3.3. Контролируемый синтез сополимеров винилацетатаВ отличие от рассмотренных выше мономеров, винилацетат является одним изнаименее активных виниловых мономеров. При этом успешный контролируемый синтезПВА и его сополимеров методами псевдоживой радикальной полимеризации былреализован лишь в единичных работах [187].
К моменту постановки настоящей работымы не нашли в литературе упоминания об успешном контролируемом синтезе ПВА иего сополимеров методом ОПЦ-полимеризации. Ниже мы рассмотрим закономерностигомо- и сополимеризации ВА в присутствии тритиокарбонатов в качестве ОПЦ-агентов.Проблема контролируемого синтеза узкодисперсного ПВА по псевдоживомумеханизму связана, в первую очередь, с высокой активностью его радикалов роста, чтоприводит к высокой устойчивости аддуктов макрорадикалов с агентами псевдоживойрадикальной полимеризации (стабильными радикалами, ОПЦ-агентами и др.). Врезультате регенерация активных центров протекает с трудом.
Во-вторых, дляполимеризации ВА характерна реакция передачи цепи на мономер и полимер,следствием чего является образование разветвленного и сшитого полимера. Такимобразом, необходимо найти способы для преодоления этих проблем.Закономерности гомополимеризации ВА по механизму ОПЦ в литературе намомент постановки задачи не были описаны, однако их знание необходимо длякорректного выбора условий для осуществления его контролируемой сополимеризациис другими мономерами.823.3.1. Закономерности ОПЦ-полимеризации винилацетата3.3.1.1.
Закономерности гомополимеризации винилацетата в присутствиинизкомолекулярных ОПЦ-агентовНа первом этапе работы мы занимались поиском оптимального ОПЦ-агента дляпроведения контролируемой гомополимеризации ВА, т.е. такого ОПЦ-агента, которыйбудет расходоваться на ранних конверсиях и не будет вызывать ингибированиеполимеризации. В качестве ОПЦ-агентов для полимеризации ВА мы использовалиэфиры дитиобензойной (трет-бутилдитиобензоат (ТБ) и бензилдитобензоат (ББ)) итритиоугольной кислот (ди-трет-бутилтритиокарбонат (ТК) и БК). В структуре этихОПЦ-агентов изменяется либо уходящая группа (трет-бутильная или бензильная), либостабилизирующая группа (фенильная или SR).
Оказалось, что в зависимости отприроды стабилизирующей и уходящей групп ОПЦ-агенты по-разному влияют наскорость полимеризации и ММ образующихся полимеров.При 60°С полимеризация ВА с участием каждого из ОПЦ-агентов (в интервалеконцентраций 10-1 – 10-2 моль/л) полностью ингибируется.
При 80°С в выбранных намиусловиях ([ДАК]0 = [ОПЦ]0 = 10-2 моль/л) ОПЦ-агенты, содержащие трет-бутильнуюуходящую группу, ингибируют полимеризацию ВА (через 1 ч конверсия мономерасоставляла менее 1%), при этом образуются олигомеры, включающие активную группуисходного ОПЦ-агента, который таким образом быстро расходуется. ПолимеризацияВА в присутствии ОПЦ-агентов, содержащих бензильную уходящую группу, протекаетмедленнее, чем в отсутствие ОПЦ-агентов, но все же с заметной скоростью: за 5 чдостигается 66% конверсии при использовании БК и 78% конверсии при использованииББ.
При этом в начале процесса образуется узкодисперсный полимер (рис. 3.33а напримере БК), Mn которого близка к теоретической; по ходу процесса ММР уширяется истановится полимодальным. Повышение концентрации БК приводит к резкомупонижению скорости полимеризации: при [БК]0 : [ДАК]0 > 1 полимеризацияпрактически ингибируется; образуются узкодисперсные олигомеры со степеньюполимеризации 3–20 (рис. 3.33б).83(б)(а)11322345210210410106310М410МРис.
3.33. Нормированные кривые ГПХ ПВА, полученного при полимеризации ВАв массе, инициированной ДАК, в присутствии БК при 80оС. а: [БК] = [ДАК] = 10-2моль/л; конверсия q = 1 (1), 8 (2), 17 (3), 66 (4) и 90% (5); б) [БК] = 10-1 (1, 3) и 10-2моль/л (2), [ДАК] = 10-3 (1, 2) и 10-2 моль/л (3), q = 6 (1), 10 (2) и 11 % (3).Полученные экспериментальные данные позволяют утверждать, что на начальныхконверсиях процесса, по крайней мере, три из выбранных нами ОПЦ-агента – БК, ТК иТБ – являются эффективными. Об этом, в частности, свидетельствует полное ихисчезновение уже после 1–2% конверсии мономера.
Однако после израсходования ТБ иТК, взятых в концентрациях 10-1 – 10-2 моль/л, полимеризация фактическиостанавливается, а после исчерпания БК в зависимости от его начальной концентрациипроцесс либо ингибируется, либо продолжается, но при этом псевдоживой механизмнарушается.Для того чтобы понять причину такого поведения ВА в ОПЦ-процессе иразличного влияния ОПЦ-агентов на полимеризацию ВА, мы исследовали всереакционные смеси, содержащие мономер, инициатор (ДАК) и ОПЦ-агент, методомЭПР. Оказалось, что в случае ББ и БК стационарная концентрация образующихсяинтермедиатов низкая и зафиксировать их не удается. При использовании ТБ мызарегистрировали лишь первый интермедиат Int-1, спектр которого подробно описан вработе [188]:84Pn + S=C SPn SBzCSBzPnSCPhInt-1PhSBzPhОбразование второго интермедиата Int-2 мы не наблюдали:Pm + S=C SPm SPnSPnPmSPhInt-2PhДляCсистемыВА–ДАК–ТКCSPnPhудалосьзафиксироватьобразованиевсехинтермедиатов, причем их концентрация была достаточно высокой (см.
ниже).Таким образом, ингибирование полимеризации при относительно высокойконцентрации ОПЦ-агентов – ТБ и ТК – можно связать с высокой стабильностьюинтермедиатов. Это же явление, наблюдаемое при использовании ББ или БК, можетбыть связано с протеканием реакций обрыва с участием радикальных интермедиатов (Z= Ph, SBz):BzPnSSCBz + PkPn S C S P k(3.VIIа)ZZZPnSSCZBz + BzSSCZPmPn S C S Bz(3.VIIб)Bz S C S PmZДля проверки этого предположения были приготовлены реакционные смеси,содержащие ВА, БК (10-1 моль/л) и ДАК (10-2 моль/л), которые нагревали при 80оС от 1до 9 ч, полученные продукты выделяли лиофильным высушиванием и анализировалиметодами ГПХ и MALDI TOF MS6.По данным ГПХ, независимо от времени нагревания образуется наборнизкомолекулярных продуктов (рис.
3.34). Мода, отвечающая основному пику с массой~ 300, асимметрична и интенсивность ее высокомолекулярной ветви с увеличениемпродолжительности прогрева растет. При этом, как показал анализ MALDI-TOFспектроскопии, эта мода не принадлежит исходному БК (3.35).Анализ MALDI TOF MS проводил к.х.н. Гришин И.Д. (ННГУ им. Н.И. Лобачевского), интерпретация данныхвыполнена автором.
Методика эксперимента описана в [189].6850,30,2Время, мин604205400,10,050200400600800М1000Рис. 3.34. Нормированные кривые ГПХ продукта, полученного при полимеризацииВА в массе, инициированной ДАК, в присутствии БК при 80оС. [БК]0 = 10-1 моль/л,[ДАК]0 = 10-2 моль/л.Как видно на рис. 3.35, в масс-спектре всех образцов наблюдается два наиболееинтенсивных сигнала с М = 381 и М = 413. Существенно, что сигнала с молекулярноймассой 399, отвечающей исходному БК (с учетом ионизации ионом Na+), в спектрепрактически не наблюдается уже после 60 мин нагревания образца (конверсия менее0.1%). Кроме того, практически не наблюдаются сигналы основного продукта реакцииструктуры: PhCH2(ВА)nSC(=S)S(ВА)mCH2Ph, что не удивительно, т.к.
конверсия дажепосле 9 ч нагревания составляет менее 2%, т.е. степень полимеризации при условиивысокой эффективного ОПЦ-агента не будет превышать 2. Таким образом, привыбранных концентрациях инициатора и ОПЦ-агента уже на самых ранних конверсияхБК быстро расходуется по реакциям взаимодействия с активными радикалами. Анализвозможных структур показал, что сигналу с М = 381 может отвечать только аддуктстроения:C6H5CH2 SCSSCH2C6H5C(CH3)2CNа сигналу с М = 413 – аддукт строения:+Naнагревания смеси ВА, БК и ДАК. Пояснения в тексте.Intens.
[a.u.]Intens. [a.u.]Intens. [a.u.]Intens. [a.u.]Intens. [a.u.]02460x10 4200040006000100020003000400050010001500200025001000200030004000200273.2273.2273.2259.1242.3181.1 220.2181.1200.3220.2200.3200.3178.2165.6200.3300305.2305.1381.1349.1364.2349.1486.2523.3500437.2 478.4600619.5741.1719.4 752.2700685.4663.1 697.4844.3800799.1 838.9792.4900896.2 930.31000974.8930.8 972.91108.5 1157.3 1205.61135.4 1182.21040.611001110.812001199.8m/zChE-18-DCTB-ver2-40per 0:G6 MS Raw1086.2ChE-21-DCTB-28per 0:H5 MS Raw1041.0 1085.6 1129.6 1171.4 1220.1ChE-16-DCTB-22per 0:H2 MS Raw1123.5 1165.3 1205.4ChE-12-DCTB-22per 0:F3 MS Raw1042.71026.51023.6952.7 992.1974.2927.4 963.3908.3896.4873.3855.5820.1 862.0799.8793.3768.3739.4716.3687.3671.4677.3 716.9 752.9615.1 653.3595.4567.1545.5631.0584.8 619.6573.0550.1486.7 523.3486.2 523.4444.3 486.2431.0413.1413.0437.2431.0413.0437.3413.1437.1413.0400381.0353.3364.3381.1353.3364.2349.2332.2313.1305.2381.0ChE-14-DCTB-23per 0:E2 MS Raw86Рис.
3.35. Спектры MALDI МS образцов ПВА, полученных при разных временах87CH3NCC CH2 CHCH3O3CH2 CHOC(=O)CH3 C(=O)CH3Однако очевидно, что такие структуры не являются стабильными и не могутсуществовать в выделенном после синтеза продукте реакции. Кроме того, радикал ростаВА не содержит иона натрия. На наш взгляд, они могут появиться только в том случае,если в ходе анализа произошел разрыв связи в продукте обрыва следующего строения:OAcOAcCH CH2 CHC6H5CH2 SCSSCH2 C(CH3)2CN3CH2C6H5Na+C(CH3)2CNИзвестно, что продукты обрыва интермедиатов на основе дитиобензоатов в ходеанализа MALDI являются нестабильными, так что полученные результаты непротиворечат известным экспериментальным фактам [190].Таким образом, основной причиной замедления полимеризации ВА под действиемвысоких концентраций БК на начальных конверсиях является гибель макрорадикаловпри взаимодействии с радикальным интермедиатом, возникающим при реакциицианизопропильного радикала с БК.Для дальнейших экспериментов выбрали ТК, который, с одной стороны, являетсяэффективным ОПЦ-агентом в полимеризации ВА, с другой стороны, образующиеся сего участием радикальные интермедиаты достаточно устойчивы.
Таким образом, можнобыло ожидать, что для этой системы удастся получить количественные параметрыпроцесса, позволяющие объяснить закономерности ОПЦ-полимеризации ВА, и найтиоптимальные условия для контролируемого синтеза ПВА.При нагревании смеси ВА–ДАК (0.4 моль/л)–ТК (0.4 моль/л) при 80оС сразу жепоявляется сложный мультиплетный сигнал ЭПР. В спектре наблюдаются около 11разрешенных компонент сверхтонкой структуры. Очевидно, что часть компонент накрыльях спектра потеряна из-за неполного разрешения и недостаточной интенсивностиспектра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
