Закономерности образования сополимеров из мономеров разной активности в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи (1105567), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

% стирола(1), градиент, 10 мол. % стирола (2), неоднородный статистик, 12 мол.% стирола (3),блок, 9 мол. % стирола (4); б) статистик, 17 мол. % стирола (1), блок, 16 (2) и 17 мол. %стирола (3), неоднородный статистик, 21 мол. % стирола (4); в) статистик, 26 мол. %стирола (1), градиент 26 (2) и 42 мол. % стирола (3), неоднородный статистик (4);концентрация полимеров в растворе – 0.25 мас.% для блок-сополимеров и 0.5 мас.% дляостальных образцов; начальный объем раствора 5 мл.На рис. 3.28б и 3.28в видно, что увеличение доли стирола в сополимере не влияеткачественно на вид кривых турбидиметрического титрования.

Чем выше содержание всополимерах стирола, тем меньше требуется кислоты для начала повышения оптической76плотности раствора и тем больше щелочи, чтобы достичь исходных низких значенийоптической плотности раствора.Для проведения светорассеяния мы готовили водно-солевые растворы (0.1 М NaCl)сополимеров при разных значениях pH: исходных растворов, при pH, отвечающемполной зарядке АК (определяли из данных потенциометрического титрования), и прикислых pH, когда полимер еще оставался растворимым и не выделялся в осадок.Результаты анализа данных светорассеяния приведены в табл. 3.5. Полученныерезультаты оказались неожиданными: макромолекулы ассоциированы в агрегаты нетолько в кислой области pH, когда диссоциация звеньев АК подавлена, но и в щелочной,когда АК полностью ионизирована. Нам не удалось наблюдать индивидуальныхмакромолекул в щелочной области pH.

Кроме того, следует отметить, чтораспределение амплитуды рассеянного света от величины Rh достаточно широкое длявсех исследованных образцов. Этот необычный результат требует дополнительногоисследования. Однако он хорошо согласуется с данными исследования поверхностнойактивности водных растворов сополимеров на границе раздела фаз вода – воздухметодом Вильгельми (рис.

3.29). Как видно на рис. 3.29 сополимеры стирола и АКстатистического и градиентного строения не проявляют поверхностной активности награнице раздела воздух – вода.Таблица 3.5. Средний гидродинамический радиус сополимеров стирола и АКразного строения и состава; 0.5 %-ные растворы сополимеров в 0.1 М NaCl.Содержание Pnстирола, стиролмол. %1110912173016212642173660704055100130909017017050130PnАКRh, нмТип510Статистик610градиент410 блок-сополимер400неодн. стат.510Статистик300градиент460 блок-сополимер340неодн. стат.500Статистик240градиент250 блок-сополимер240неодн. стат.Исходный149 (7.69)110 (4.96)173 (7.30)110 (7.79)173 (7.09)94 (8.14)201 (8.30)128 (7.40)149 (6.80)94 (7.70)369 (7.72)149 (7.30)Щелочнаясреда173 (11.0)173 (9.5)173 (11.0)110 (11.0)173 (11.0)94 (11.0)234 (11.0)128 (11.0)149 (11.0)94 (11.0)369 (11.0)149 (11.0)Кислаясреда94 (4.0)70 (3.7)95 (3.0)81 (4.0)128 (5.0)70 (5.7)149 (3.0)81 (5.0)95 (5.0)52 (6.5)317 (4.0)149 (5.5)772, мДж/м807060501234540302010-3,0-2,5-2,0-1,5-1,0-0,50,0lg c (г/л)Рис.

3.29. Зависимость поверхностного натяжения σ от логарифма концентрацииводных растворов сополимеров стирол – АК (20°С). Содержание стирола в сополимере(мол. %): градиентный сополимер 1 – 10, 2 – 26, 3 – 42, статистический сополимер 4 – 11и 5 – 17.Однако на границе раздела водный раствор – органический растворитель удаетсянаблюдать поверхностную активность сополимеров. В качестве второй фазы былвыбран циклогексан, который является хорошим растворителем для полистирола.Относительное понижение поверхностного натяжения  = (0–)/0 для градиентныхсополимеров составляет 0.49, 0.46 и 0.46, содержащих 10, 26 и 42 мол.% стирола, а длястатистических, содержащих 11, 17 и 26 мол.

% стирола – 0.17, 0.12 и 0.12,соответственно. Можно предположить, что макромолекулы адсобируются на границераздела фаз зацепляясь за нее якорными группами – гидрофобными звеньями стирола. Вградиентном сополимере имеется последовательность из нескольких звеньев стирола, ав статистическом сополимере такая последовательность более короткая. Поэтому вградиентном сополимере большее число звеньев стирола могут адсорбироваться наповерхности раздела фаз по сравнению со статистическим сополимером. При этомследует напомнить, что за исключением градиентного сополимера, содержащего 11 мол.% стирола, остальные сополимеры содержат частично ионизированные звенья АК,поэтому понижение поверхностного натяжения проявляется не столь отчетливо.Этиэксперименты,хотяинепозволиливыявитьвзаимосвязимеждумикроструктурой полимерной цепи и поведением амфифильных сополимеров в водных78растворах, но, тем не менее, показали, что сополимеры стирола и АК с разнымраспределением мономерных звеньев в цепи образуют устойчивые как в кислой, так и вщелочной среде агрегаты и соответственно практически не проявляют поверхностнойактивности на границе вода – воздух.С целью понизить устойчивость агрегатов и повысить способность сополимеровстирола и АК к проявлению поверхностной активности мы решили ввести вполимерную цепь звенья БА.

Для этого был синтезирован олигомерный ОПЦ-агент наоснове стирола и БА и использован для получения блок-статистического, блокградиентного и блочного сополимеров; методика их получения описана в п.3.2.3, асостав и молекулярно-массовые характеристики в главе 2, табл. 2.4.

На рис. 3.30приведены данные светорассеяния для полученных сополимеров. Видно, что в случаеблок-градиентного сополимера (кривая 1) наряду с агрегатами (Rh ~ 170 нм) удаетсянаблюдать юнимеры (Rh ~ 10 нм). Аналогично юнимеры наблюдаются и в раствореблок-статистического сополимера, при этом в растворе существуют более мелкиеагрегаты с Rh ~ 100 нм и существенно более крупные агрегаты с Rh ~ 800 нм.

Напротив,для блок-сополимера не удается наблюдать юнимеры , но в растворе также существуетдва типа агрегатов с Rh ~ 60 нм и Rh ~ 700 нм.3231010011000Rh, нмРис. 3.30. Данные светорассеяния (зависимость амплитуды рассеянного света –ордината скрыта от среднего гидродинамического радиуса) для водных 0.5%-ныхрастворов сополимеров при 30оС: 1 – блок-градиентный, 2 – блок-статистический и 3 –блочный. Пояснения в тексте.79В соответствии с полученными результатами следует ожидать, что блокградиентный и блок-статистический сополимеры будут проявлять поверхностнуюактивность в водном растворе, а блочный – не будет.

Так и оказалось. Как видно на рис.3.31сувеличениемконцентрацииблок-градиентногоиблок-статистическогосополимеров в одном растворе поверхностное натяжение понижается, причем этазависимость в полулогарифмических координатах оказывается линейной. В то же времяблочный сополимер вообще не проявляет поверхностной активности.Уменьшениесвободнойповерхностнойэнергиисистемыпроисходитсамопроизвольно и может реализовываться двумя способами: 1) за счет уменьшенияплощади межфазной поверхности (например, в процессе коагуляции дисперсныхсистем); 2) путем изменения состава поверхностного слоя – адсорбции. В последнемслучае происходит накопление, концентрирование растворенного или адсорбированногокомпонента системы на поверхности раздела фаз., мДж/м27271701696826766-15-14-13-12ln c-11-10Рис.

3.31. Зависимость поверхностного натяжения σ от логарифма концентрацииводных растворов сополимеров стирол – АК (20°С): 1 – блок-градиентный, 2 – блокстатистический. Пояснения в тексте.Взаимосвязь между адсорбцией Г и понижением поверхностного натяжения  даетуравнение Гиббса: Г = –с/RT*(d/dc). Изотерма мономолекулярной адсорбцииописывается уравнением Ленгмюра: А = АKc/(1+Kc), где А – предельная адсорбция,т.е. величина адсорбции, отвечающая образованию на межфазной поверхностинасыщенного монослоя; К – константа адсорбционного взаимодействия; с – равновесная80концентрация ПАВ в объеме раствора.

При с→ 0 А ≈ Г. Объединяя уравнения Гиббса иЛенгмюра, можно получить уравнение: = 0 – RTА ln(1+Kc)Отсюда из графика зависимости  от ln c можно найти величину предельнойадсорбции А, как величину тангенса угла наклона прямой, деленную на RT, а зная А,можнорассчитатьплощадь,приходящуюсяна1молекулувнасыщенномадсорбционном слое Sm ("молекулярная площадка"): Sm = 1/(АNa), где Na – числоАвогадро. Результаты расчетов приведены в табл. 3.6. Видно, что предельная адсорбциядля блок-статистического сополимера выше, а величина Sm ниже, что может бытьобусловлено большим содержанием (в 1.4 раза) гидрофильных звеньев АК всополимере, а также разницей в микроструктуре этих полимеров.Таблица 3.6. Коллоидно-химические свойства синтезированных сополимеровстирола и АК.ОбразецА, моль/м2Sm, нм2Блок-градиент1.2.910-72.

5.8Блок-статистик3.3.510-74. 4.8Мы также синтезировали на предельных конверсиях терполимеры стирола, БА иТБА под действием БТК (I), ПСТК (II) и ПТБАТК (III) и подвергли их кислотномугидролизу, что позволило получить амфифильные сополимеры разного строения –градиентный (I) и блок-градиентные с концевыми ПС (II) и ПАК (III) блоками (см.подробнее п. 3.2.3). Полученные сополимеры оказались не растворимы в воде, норастворимы в ТГФ.

Характеристики

Список файлов диссертации