Закономерности образования сополимеров из мономеров разной активности в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи (1105567), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Этоподтверждает сделанный ранее вывод, что существует интервал концентраций ТК иДАК, в которых полимеризация ВА протекает с невысокой скоростью и не допредельных конверсий, но при этом образуется полимер с относительно узким ММР.Основываясь на полученных выше закономерностях, мы исследовали возможностьблок-сополимеризации с участием винилацетата. В качестве второго мономераиспользовали н-бутилакрилат. Проведены две серии экспериментов.
В первой вкачестве полиОПЦ-агента использовали ПБАК в полимеризации ВА, во второй – ПВАКв полимеризации н-бутилакрилата.Поскольку активность радикала роста винилацетата много выше, чем нбутилакрилата [165], следует ожидать, что при полимеризации ВА в присутствии ПБАКравновесие в реакции:BSSSAA SASASSAASBSB(где макрорадикал B образуется в системе в результате реакции инициированияполимеризации мономера B, ASC(=S)SA – исходныйполимерный ОПЦ-агент)будет смещено вправо, т.к. ПБА лучшая уходящая группа, чем ПВА.
Следствием этогоявляется быстрый расход ПБАК и образование триблок-сополимера уже на раннихконверсиях. С ростом конверсии псевдоживой механизм процесса будет нарушаться,как и в ОПЦ-гомополимеризации ВА. В обратном эксперименте – при полимеризациин-бутилакрилата в присутствии ПВАК, скорее всего, равновесие сместится влево, т.е.ПВАК будет медленно расходоваться в ходе полимеризации. Однако по меренакопления в системе новых полиОПЦ-агентов, содержащих заместители ПБА, будетреализовываться псевдоживой механизм.Эти соображения были проверены в эксперименте.
На рис. 3.48 приведены кривыеГПХ полимеров, выделенных при полимеризации в системах ВА–ПБАК–ДАК (рис.3.48а) ин-бутилакрилат–ПВАК–ДАК (рис. 3.48б). На рис. 3.48а видно, что ПБАКполностью расходуется уже при конверсии менее 0.4%, тем самым указывая на то, чтоПБАК является эффективным ОПЦ-агентом в полимеризации ВА.
С ростом конверсиикривые ГПХ полимеров сдвигаются в область высоких ММ и заметно уширяются.100(б)(а)12 35641435622410361010М10410510МРис. 3.49. Нормированные к единичной площади кривые ГПХ полимеров,образовавшихся при инициированной ДАК полимеризации ВА в присутствии ПБАК (а)и БА в присутствии ПВАК (б). а: [ДАК] = 4×10-3 моль/л, [ПБАК] = 10-2 моль/л; 0.4 (2),1.7 (3), 9.9 (4), 29.7 (5) и 46.5% (6); б: [ДАК]0 = 10-3 моль/л, [ПВАК] = 10-2 моль/л, Т =80оС; q = 0 (1), 5.8 (2), 11.5 (3), 19.6 (4), 36.5 (5) и 54.9 % (6).Напротив, ПВАК медленно расходуется в ходе полимеризации (рис.
3.49б); поскорости расхода моды ПВАК с конверсией можно оценить значение Сп, которое дляэтойсистемысоставляет~1.Мода,отвечающая“растущему”полимеру,последовательно сдвигается в область высоких ММ, что указывает на реализациюпсевдоживого механизма. Продукт реакции, выделенный при конверсии 54.9%,характеризуется Mn = 64.5 103 и Mw/Mn = 1.46. Полученные результаты показывают,что для синтеза блок-сополимеров на основе ПВА можно использовать этот подход,однако процесс следует доводить до предельных конверсий.Таким образом, наши исследования показали, что для синтеза узкодисперсногоПВА под действием тритиокарбонатов процесс необходимо проводить до невысокихконверсий (15–20%) при умеренно высоких температурах (80оС) и при небольшомизбытке ОПЦ-агента относительно ДАК.
При синтезе блок-сополимеров на основе ПВАследует в качестве исходного ОПЦ-агента использовать ПВАК и добавлять его ковторому мономеру, легко полимеризующемуся по ОПЦ-механизму; в этом случае придостижении глубоких конверсий мономера возможно получить узкодисперсный блоксополимер. При этом дитиобензоаты для синтеза ПВА и блок-сополимеров на егооснове использовать не рекомендуется в силу более высокой устойчивости радикальных101интермедиатов и их большей склонностью к участию в реакциях обрыва по сравнению стритиокарбонатами.3.3.2.
Сополимеризация винилацетата и стирола в присутствии тритиокарбонатовВыше мы показали, что контролируемый синтез ПВА в условиях ОПЦ-процессаограничен относительно нешироким интервалом конверсий мономера и концентрацийОПЦ-агента и инициатора. Решить проблему вовлечения ВА в псевдоживой процессможно другим способом – проведением контролируемой сополимеризации ВА с другиммономером, легко полимеризующимся по ОПЦ-механизму и являющимся болееактивным в сополимеризации. В этом случае можно найти такие составы мономернойсмеси, когда сомономер с большей вероятностью будет находиться на конце радикалароста и, как следствие, обеспечивать реализацию ОПЦ-механизма.В начале в качестве такого мономера был выбран стирол, который в 1000 разактивнее ВА (rСт=60, rВА=0.06), т.е.
независимо от состава мономерной смеси пока всистеме есть стирол, должен идти псевдоживой процесс, а после его израсходованиябудет образовываться градиентный сополимер, близкий к блок-сополимеру. Этосоображение можно подтвердить расчетом: на основании известных значений константсополимеризации мы рассчитали, как изменяется в ходе сополимеризации содержаниеВА в сополимерах, образующихся при разных начальных составах мономерной смеси(рис. 3.50).FВА1075% ВА550% ВА25% ВА025конверсия, %50Рис.
3.50. Теоретическая зависимость мольной доли винилацетата в сополимере отконверсии для разных составов мономерных смесей.Оказалось, что содержание ВА в сополимерах, образующихся в системах смольной долей стирола в мономерной смеси 50% и выше к 50% конверсии, очень мало102(1–3 мол.%). Следовательно, можно утверждать, что независимо от состава мономернойсмеси на конце растущей цепи с высокой вероятностью будет находиться радикалстирола, и полимер, образующийся в исследуемых системах, преимущественнообогащен стиролом.
Можно также ожидать, что конверсионное изменение молекулярномассовых характеристик сополимеров будет аналогичным ОПЦ-гомополимеризациистирола [161].Мы исследовали три системы, в которых меняли мольные соотношения мономеров(стирол – ВА = 75 : 25, 50 : 50 и 25 : 75); в качестве ОПЦ-агента, как и при синтезесополимеров стирола с акрилатами, использовали БК. Во всех экспериментах сохраняликонцентрации БК и ДАК постоянными (10-1 и 10-2 моль/л соответственно).При уменьшении доли стирола в исходной мономерной смеси общая скоростьсополимеризации резко понижалась (рис. 3.51):при содержании стирола 25%полимеризация практически останавливалась после достижения 15% конверсии, 50%стирола 23% конверсии, 75% стирола – 50% конверсии.Конверсия, %501403022031004080время, ч120160Рис.
3.51. Зависимость конверсии от времени при сополимеризации стирола и ВАпри 80оС, инициированной ДАК в присутствии БК. Содержание ВА в исходной смеси 25(1), 50 (2) и 75 мол.% (3).При этом, как и ожидалось, начальная скорость во всех трех системахпрактически одинаковая.Напомним, что при ОПЦ-гомополимеризации ВА ваналогичных условиях (тех же концентрациях инициатора и ОПЦ-агента) наблюдалосьпрактически полное ингибирование реакции, связанное, на наш взгляд, с протеканиемобрыва с участием радикальных интермедиатов, т.е.
с выведением из полимеризации103радикалов роста. Напротив, для ОПЦ-гомополимеризации стирола с участием БКзамедление нехарактерно. По-видимому, причина торможения реакции в исследуемойнами системе та же, что и в гомополимеризации ВА: при увеличении содержания ВА всомономерной смеси возрастает вероятность появления радикала ВА на концемакрорадикалаиповышаетсявероятностьобрывасучастиемрадикальныхинтермедиатов. На рис. 3.52 представлены кривые ГПХ сополимеров, образующихся вэтих системах.конверсия(а)2БК310(б)конверсия41010M231041010МконверсияРис.
3.52. Нормированные кривые ГПХсополимеров,полученныхприсополимеризации стирола и ВА в массе,инициированной ДАК, в присутствии БК приразных конверсиях, [БК]=10-1 моль/л,[ДАК]=10-2 моль/л: а) 75% Ст, б) 50% Ст и в)25% Ст в мономерной смеси.(в)БК2310410Видно,что10кривыеМГПХпродуктовсополимеризациипоследовательносдвигаются в область высоких молекулярных масс, что доказывает псевдоживоймеханизм процесса. БК в этих системах расходуется к ~12–14% конверсии, т.е.
так же,как и в гомополимеризации стирола; следовательно значение Cп не изменяется, чтоестественно, т.к. вероятность нахождения на конце радикала роста звена стиролагораздо выше, чем винилацетата.Значение Mn последовательно возрастает с конверсией, а все экспериментальныеточкихорошоописываютсяоднойтеоретическойзависимостью(рис.3.53а).104Полученные сополимеры характеризуются достаточно низкими коэффициентамиполидисперсности (Mw/Mn~1.2, рис. 3.53б).-35Mnх10Mw/Mn(а)2,0стирол75 мол.%50 мол.%25 мол.%4(б)1,831,621,411,275 мол.%50 мол.%25 мол.%1,0010203040конверсия, %50010203040конверсия, %50Рис. 3.53. Зависимости Mn (а) и Mw/Mn (б) сополимеров от конверсии (условияприведены на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
