Закономерности образования сополимеров из мономеров разной активности в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи (1105567), страница 19
Текст из файла (страница 19)
3.52).Таким образом, сополимеризация стирола и ВА в присутствии БК протекает попсевдоживому механизму; при этом в условиях существенно большей активностистирола при любых начальных составах мономерной смеси при заметном расходованиистирола образуется сополимер, обогащенный именно им и имеющий градиентноестроение. К сожалению, предельные конверсии мономеров в этих условиях достичь неудается: полимеризация практически останавливается после исчерпания стирола.3.3.3.
Закономерности ОПЦ-сополимеризации винилацетата с н-бутилакрилатомВ качестве другого сомономера мы выбрали БА, полагая, что в системе ВА – БАудастся достичь более высоких конверсий мономеров, т.к. разница в активности этихмономеров меньше, и БА будет дольше находиться в реакционной смеси и обеспечиватьреализацию псевдоживого механизма полимеризации. В качестве низкомолекулярныхОПЦ-агентов мы использовали два тритиокарбоната – БК и ТК.Наши предположения подтвердились: при использовании в качестве ОПЦ-агентовобоих тритиокарбонатов при избытке в исходной смеси активного акрилатногомономера процесс сополимеризации удается довести до более высоких конверсий.Увеличение содержания ВА в смеси, как и для предыдущей системы, приводит ксущественному понижению скорости полимеризации и предельного выхода полимера:105если при содержании ВА в мономерной смеси 25 об.% максимальная конверсиямономеров составляет 65 – 70%, то при его доле 75 об.% только 15 – 20% (рис.
3.54).На рис. 3.54а видно, что с ростом конверсии мономеров сополимеризациязамедляется тем заметнее, чем ниже содержание БА.Конверсия, %(а)8065434021012Время, ч24Рис. 3.54. Зависимость суммарной конверсии мономеров от времени присополимеризации ВА и БА в присутствии ОПЦ-агента. а: [ТК]0= [БК]0 =10-1 моль/л,[ДАК]0=10-3 моль/л, БК (1, 3, 5) и ТК (2, 4, 6), объемное отношение ВА : БА = 75 : 25 (1,2), 50 : 50 (3, 4) и 25 : 75 (5, 6); б: [ТК]0= 10-2 моль/л, [ДАК]0=10-3 моль/л, объемноеотношение ВА : БА = 75 : 25 (1), 50 : 50 (2) и 25 : 75 (3).Очевидно, что это связано с его активным исчерпанием по ходу процесса за счетболее высокого значения скорости присоединения к обоим типам радикалов роста посравнению с малоактивным ВА.
Кроме того, с увеличением доли ВА в реакционнойсмеси сополимеризация должна приобретать черты ОПЦ-гомополимеризации ВА, длякоторой, как было показано в п. 3.3.1, характерно ингибирование процесса при данныхконцентрациях ОПЦ-агента и ДАК вследствие накопления радикальных интермедиатови их участия в реакциях обрыва. Следует отметить, что понижение концентрации ОПЦагента на порядок приводит к повышению скорости полимеризации в 1.5–2 раза (рис.3.54б); это явление наблюдается в гомополимеризации как ВА, так и БА, и оно связано суменьшением вклада реакций с участием радикальных интермедиатов в кинетикупроцесса.
Важно отметить, что независимо от состава исходной мономерной смесиобразцы оказываются прозрачными и растворимыми в органических растворителях106(ацетоне, бензоле и др.). Образцы сополимеров, полученные изтех же составовмономерной смеси в отсутствие ОПЦ-агента, также оказываются прозрачными, однакоони способны лишь к ограниченному набуханию в тех же органических растворителях,т.е.
являются сшитыми.Мыисследовалимолекулярно-массовыехарактеристикисополимеров,образующихся в трех системах, в которых меняли соотношения мономеров (БА : ВА =75 : 25, 50 : 50 и 25 : 75 об.%) и сохраняли концентрации ОПЦ-агента (ТК или БК) иДАК постоянными. На рис. 3.55а – 3.55в приведены нормированные к единичнойплощади кривые ГПХ полимеров, выделенных при сополимеризации ВА и БА,инициированной ДАК в присутствии ТК (10-1 моль/л). Видно, что кривые ГПХполимеров, синтезированных на ранних конверсиях, являются бимодальными: мода 1отвечает олигомеру с Мпика ~ 350; по ходу процесса ее положение не изменяется, однакоплощадь уменьшается.
Параллельно с этим появляется мода 2, площадь которой сростом конверсии увеличивается, и она последовательно сдвигается в область высокихММ. Существенно, что чем выше доля ВА в исходной мономерной смеси, тем раньшепо конверсии происходит переход от бимодального ММР к унимодальному, однакоположение низкомолекулярной моды 1 по оси ММ не изменяется.На рис. 3.55г – 3.55е представлены кривые ГПХ продуктов сополимеризации ВА иБА, полученных в присутствии БК (10-1 моль/л). В отличие от описанных выше системкривыеГПХсополимеров,выделенныхнараннихконверсиях,оказалисьтримодальными: мода 1 (Мпика ~ 300) отвечает БК, мода 2 – олигомеру с Мпика ~ 450 –500. По ходу процесса положение обеих мод не изменяется, однако наблюдаетсяуменьшение их площади.
Параллельно с этим появляется мода 3, площадь которой сростом конверсии увеличивается, и она последовательно сдвигается в область высокихММ. При уменьшении доли БА в исходной мономерной смеси, как и случаесополимеризации под действием ТК, переход к унимодальному ММР происходитбыстрее, при этом вторая и третья моды не разделяются на индивидуальные пики(рис.3.55е).Исходя из механизма ОПЦ-полимеризации под действием симметричныхтритиокарбонатов (реакции 3.I–3.III), можно утверждать, что мода 1 на рис.
3.55а – 3.55ви мода 2 на рис. 3.55г – 3.55е отвечают полиОПЦ1, который образуется в результатевзаимодействия макрорадикала Pn c ОПЦ-агентом (реакция 3.I). Затем полиОПЦ1107взаимодействует с макрорадикалом и появляется основной продукт реакции –полиОПЦ2 (реакция 3.II), многократное взаимодействие которого с радикалами ростаобеспечивает “оживление” цепей (реакция 3.III) и реализацию псевдоживого механизма.(б)(а)32%14%8%5%233%54%20%12%31024%64%41010(в)14%M2310М4101017%(г)67%22%11%6%14%20%7%5%1021031042310M41010М(е)11%9%(д)14%6%43%25%4%17%10%6%2210310M410103104M10Рис.
3.55. Нормированные кривые ГПХ сополимеров ВА и БА, полученных вприсутствии ДАК и ОПЦ-агента (ТК (а–в), БК (г–е)) при разных конверсиях,[ТК]=[БТК]=10-1 моль/л, [ДАК]=10-3 моль/л, 80°С. Содержание ВА в мономерной смеси:25 (а, г); 50 (б, д); 75 об. % (в, е).Низкая степень полимеризации полиОПЦ1 во всех исследованных нами системахсвидетельствует о достаточно высокой активности обоих тритиокарбонатов в реакции108обратимой передачи цепи.
Однако отсутствие моды ТК и присутствие моды БК накривых ГПХ означает, что ТК существенно быстрее расходуется в ходе полимеризациина реакцию передачи цепи, т.е. является более эффективным ОПЦ-агентом, чем БК.Активность ОПЦ-агента определяется значением эффективной константы передачи Сп;из нашего эксперимента ее можно грубо оценить по соотношению: CП [M]0/([ОПЦ]0Pn), используя в качестве Pn – степень полимеризации, рассчитанную изнаиболее вероятной ММ (Мпика).
Оказалось, что для ТК Сп ~ 90, а для БК – Сп ~ 40.45%48%37%30%17%(б)23%(а)61%65%6%7%102103104105M102103(в)104105M36%20%40%12%2%10Рис.3.56.2Нормированные310кривыеГПХ104105Mсополимеров,полученныхприсополимеризации ВА и БА в массе, инициированной ДАК, в присутствии ТК приразных конверсиях, [ТК]=10-2 моль/л, [ДАК]=10-3 моль/л, 80°С. Содержание ВА вмономерной смеси: 25 (а); 50 (б); 75 об. % (в).ПриуменьшенииконцентрацииОПЦ-агентанапорядок,естественно,низкомолекулярные моды на кривых ГПХ наблюдать не удается. С ростом конверсиикривые ГПХ последовательно сдвигаются в область высоких ММ, и их уширения непроисходит (рис.
3.56). Таким образом, псевдоживой механизм в исследуемых системахреализуется в широком интервале концентраций ОПЦ-агента.109Во всех исследованных системах Mn основного продукта реакции – полиОПЦ2линейно возрастает с конверсией, при этом ее экспериментальные значения длясополимеров, полученных при одной концентрации ОПЦ-агента и разных составахмономерной смеси, ложатся на одну прямую (рис. 3.57а).60Mnx10-3Mw/Mn(а)2,01234567895040302010040Конверсия, %80(б)1234567891,81,61,41,21,0040Конверсия, %80Рис.
3.57. Зависимости Mn (а) и Mw/Mn (б) сополимеров, полученных в присутствииТК (1–3, 7–9) и БК (4–6) от конверсии. Объемное отношение ВА : БА = 75 : 25 (1, 4, 7),50 : 50 (2, 5, 8) и 25 : 75 (3, 6, 9); [ТК]0= [БК]0 =10-1 моль/л (1–6), [ТК]0=10-2 моль/л (7–9);[ДАК]0=10-3 моль/л; 80оС.Значениякоэффициентаполидисперсностинизкие,ониуменьшаютсянаначальных конверсиях, а на средних и глубоких конверсиях составляют 1.14–1.19 (рис.3.57б).
Полученные результаты показывают, что сополимеризация ВА и БА вприсутствии тритиокарбонатов во всем изученном интервале составов мономернойсмеси протекает по псевдоживому механизму и позволяет получать узкодисперсныесополимеры заданной ММ.Таким образом, в отличие от мономерной пары ВА – стирол в исследуемой системеВА–БА удается довести процесс до существенно более высоких конверсий, при этомобразуется узкодисперсный сополимер, содержащий заметное количество ВА (см.ниже).Дляисследуемых систем мыпосчиталиполезнымустановить механизмнаращивания полимерной цепи, т.е.
положение тритиокарбонатной группывмакромолекуле, используя методику, подробно описанную в п. 3.1 – прогреваниеполимера в инертном растворителе при 80°С в течение 24 ч со стократным избыткоминициатора ДАК.110На рис. 3.58 представлены кривые ГПХ сополимеров, полученных на предельныхконверсиях из объемного соотношения ВА : БА = 75:25 (а) и 25:75 (б) в присутствии БК,до (кривая 1) и после (кривая 2) прогревания с ДАК. После нагревания сополимера,полученного из смеси с избытком ВА (рис. 3.58а), с инициатором наиболее вероятнаяММ основной моды практически не изменилась, однако на кривой ГПХ появиласьвтораянизкомолекулярнаямода(кривая2)сМпик~340.Возникновениенизкомолекулярных соединений возможно либо за счет рекомбинации радикаловинициатора, либо вследствие образования нового ОПЦ-агента R-S-C(=S)-S-X (реакции3.IV и 3.V, п. 3.1).
Однако их ММ ниже массы низкомолекулярного пика нахроматограмме и составляют 136 и 267 соответственно. Тогда, это означает, что ростцепи идет в два конца, но неравномерно, и тритиокарбонатная группа располагается не вцентре цепи. Можно предположить, что это произошло вследствие того, что вобразовавшемся из полиОПЦ1 полимерном ОПЦ-агенте PnSС(=S)SPm полимерныезаместители различаются по своей длине, и заместитель с низкой степеньюполимеризации (1–2 звена) является худшей уходящей группой, чем заместитель с болеевысокой степенью полимеризации.Аналогичный эксперимент проводили с сополимером, синтезированным из смеси сизбытком БА (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
