Закономерности образования сополимеров из мономеров разной активности в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи (1105567), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Рассмотрим полученные результаты.116СувеличениемсодержанияВАвмономернойсмесиобщаяскоростьполимеризации и предельно достижимая суммарная конверсия мономеров понижаются(рис. 3.62). Стоит отметить, что в целом сополимеризация ВА и ТБА под действием БКпротекает медленнее по сравнению с сополимеризацией ВА и БА. Например, за 24 чполимеризации мономерной смеси, содержащей 50 или 75 об. % ТБА, выходсополимера составляет 30 и 68 %, соответственно; эта же конверсия мономеровдостигается в сополимеризации ВА и БА за 8 – 12 ч.
Стоит отметить, что придальнейшем понижении содержания ТБА в мономерной смеси (25 об. %) скорости вобеих системах оказываются практически одинаковыми. Можно предположить, чтореакционная способность БА в сополимеризации с ВА несколько выше, чем у ТБА, чтои приводит к повышению средней константы роста и увеличению скорости процесса.Конверсия, %80340210530Время, ч60Рис. 3.62.
Зависимости суммарной конверсии мономеров от времени всополимеризации ВА с ТБА, инициированной ДАК (10-3 моль/л) в присутствии БК (10-1моль/л) при 80°С. Содержание ТБА в мономерной смеси (об. %): 25 (1), 50 (2) и 75 (3).Для этих же систем было исследовано конверсионное изменение молекулярномассовых характеристик образующихся сополимеров (рис. 3.63 и 3.64).
Кривые ГПХсополимеров (рис. 3.63), выделенных на ранних конверсиях, как и для системы ВА – БА– БК, оказались тримодальными: мода 1 (Мпика ~ 300) отвечает БК, мода 2 – олигомеру сМпика ~ 500 – 600. По ходу процесса положение обеих мод не изменяется, их площадьуменьшается и появляется мода 3, площадь которой с ростом конверсии увеличивается,и она последовательно сдвигается в область высоких ММ. При уменьшении доли ТБА висходной мономерной смеси, как и в предыдущем случае, переход к унимодальномуММР происходит быстрее.117(а)(б)конверсияконверсия102103конверсия10М4102103104M(в)Рис.
3.63. Нормированные кривые ГПХсополимеров ВА и ТБА, полученных вприсутствии ДАК и БК при разныхконверсиях, [БТК]=10-1 моль/л, [ДАК]=10-3моль/л, 80°С. Содержание ВА в мономернойсмеси: 25 (а), 50 (б), 75 об. % (в).10210310М4Во всех исследованных системах Mn основного продукта реакции (мода 3 –полиОПЦ2) линейно растет с конверсией, а экспериментальные значения Mn длясополимеров, полученных из разных составов мономерной смеси, ложатся на однупрямую (рис.
3.64).-38Mnx10Mw/Mn2,01231,861,641,421,2040Конверсия, %1,080Рис. 3.64. Зависимость Mn и Mw/Mn от конверсии для сополимеров, полученных присополимеризации ВА с ТБА в массе, инициированной ДАК, в присутствии БК,[ДАК]=10-3 моль/л, [БК]=10-1 моль/л, 80°С. Содержание ВА в мономерной смеси (об. %):25 (1), 50 (2) и 75 (3).118Полученные результаты показывают, что в указанных условиях сополимеризацияВА и ТБА протекает по псевдоживому механизму и позволяет получать узкодисперсныесополимеры заданной ММ.Естественно было ожидать, что сополимер, выделенный из реакции и добавленныйк свежей порции сомономеров и инициатора, будет выполнять функцию полимерногоОПЦ-агента.
Мы синтезировали такой сополимер из мономерной смеси, содержащей 75об. % ВА (СК3, Mn=1450 и Mw/Mn=1.19; см. Главу 2), и добавили его в концентрации 10-1моль/л к мономерной смеси того же состава, содержащей 10-3 моль/л ДАК, и провелисополимеризацию при 80°С. На рис. 3.65а приведены кривые ГПХ полученныхсополимеров; для сравнения дана кривая ГПХ СК3. Как и ожидалось, кривые ГПХ“выросшего”сополимераоказываютсяунимодальными,т.е.СК3полностьюрасходуется в ходе процесса и является эффективным полиОПЦ-агентом. С ростомконверсии кривые ГПХ последовательно сдвигаются в область высоких ММ. При этомMn линейно возрастает с повышением конверсии (рис. 3.65б); существенно, что прямаяотсекает на оси ординат отрезок, равный по величине значению Mn исходногополиОПЦ-агента, подтверждая высокую эффективность СК3 в сополимеризации.Значения коэффициента полидисперсности остаются низкими и лежат в интервале 1.18– 1.20.-3(а)Mn x10конверсияMw/Mn(б)41,511,4СК31,3221,21,1102103104М0510Конверсия, %1,015Рис.
3.65. а: кривые ГПХ СК3 и сополимеров, образовавшихся в его присутствиипри сополимеризации ВА (75 об. %) и ТБА (25 об. %) в массе; б: конверсионныезависимости Mn и Mw/Mn сополимеров, образующихся в этой системе. [СК3]0 = 10-1,[ДАК]0 = 10-3 моль/л, Т = 80оС.Можно было бы предположить, что в исследуемых системах тритиокарбонатнаягруппа также располагается асимметрично центру цепи, как и в сополимерах ВА и БА.119Это соображение было проверено на примере сополимера, полученного из мономернойсмеси с объемным соотношением ВА : ТБА = 75 : 25. На рис. 3.66 приведены кривыеГПХ сополимера до (кривая 1) и после (кривая 2) прогревания со стократным мольнымизбытком ДАК.12102103104MРис. 3.66.
Кривые ГПХ сополимера ВА и ТБА, полученного в присутствии БК изобъемного соотношения ВА : ТБА = 75 : 25 до (1) и после (2) прогревания с ДАК при80°С.После нагревания сополимера с инициатором наиболее вероятная ММ основноймоды практически уменьшилась на ~400, одновременно на кривой ГПХ появиласьвторая низкомолекулярная мода (кривая 2) с Мпик~450. В соответствии с приведеннымивыше рассуждениями, рост цепи идет в два конца, однако неравномерно, итритиокарбонатная группа располагается ближе к одному из концов.Таким образом, закономерности образования сополимеров ВА и ТБА близки кзакономерностям образования сополимеров ВА и БА. При этом независимо от составаисходной мономерной смеси на предельных конверсиях образуется градиентныйсополимер, в котором полимерный заместитель, имеет градиентную структуру, исодержание звеньев акрилата плавно уменьшается от конца макромолекулы ктритиокарбонатной группе, а олигомерный заместитель содержит 2 – 5 звеньев и звеномВА присоединен к тритиокарбонатной группе:1203.3.5.
Гидролиз синтезированных сополимеров винилацетата и бутилакрилатовХорошо известно, что гидролиз ПВА в щелочной среде позволяет получить ПВС,степень содержания в котором остаточных звеньев ВА может составлять 5 – 10%.Можно было предположить, что для полученных сополимеров ВА с бутилакрилатамиможно найти условия их химической модификации в амфифильные сополимерывинилового спирта и бутилакрилата.На первом этапе был изучен щелочной гидролиз гомополимеров, синтезированныхОПЦ-полимеризацией – ПВА, ПБА и ПТБА. Для этого готовили 20%-ный раствор KOHв этаноле и раствор гомополимеров в этаноле.
Затем к раствору полимеров добавлялираствор щелочи в двух соотношениях 1 : 1 и 1 : 5 (мольное отношение функциональныхгрупп полимера и щелочи) и методом ИК-спектроскопии исследовали кинетикугидролиза через 1, 2 и 3 ч после смешения. Оказалось, что для всех гомополимеров видИК-спектра уже после 1 ч гидролиза перестает изменяться, при этом для полиакрилатови ПВА протекание гидролиза и структура конечных продуктов различаются. На рис.3.67 приведены ИК-спектры гомополиакрилатов до и после 3ч гидролиза.При смешении этанольных растворов ПБА (рис. 3.67а) или ПТБА (рис. 3.67б) сэквимолярным раствором щелочи или его избытком раствор остается гомогенным,однако вид ИК-спектра изменяется.При соотношении КOH : полимер = 1 : 1 после 3ч гидролиза полоса поглощениявалентных колебаний С=О = 1733 см–1 сохраняется в спектре, и одновременнопоявляются полосы поглощения при 1668, 1580, см–1, характерные для карбоксилатныхгрупп, связанных водородной связью.
Кроме того, появление полосы поглощения при1296 см–1 и увеличение относительной интенсивности полосы при 1060 см–1свидетельствуют об образовании нового типа валентных связей С–О. В областипоглощения колебаний CH-групп в ИК-спектре ПБА (рис. 3.67а) заметные изменениянаблюдаются для деформационных колебаний: полоса при 1460 см–1 разделяется на двес максимумами при 1466 и 1450 см–1, кроме того, появляется полоса поглощения при1380 см–1, что свидетельствует о появлении новых связей при атоме С или/и деструкцииосновной цепи. В ИК-спектре ПТБА (рис. 3.67б), имеющего изначально в своем составеСН3-группы, изменения также присутствуют: изменяется соотношение интенсивностейполос поглощения при 1460 см–1 и изменяется контур полос при 1390 и 1367 см–1.121(а)ПБА : КОН = 1 : 5, 3чПБА : КОН = 1 : 1, 3 чПБА исх.4000350030002500200015001000-1, см(б)ПТБА : КОН = 1 : 5, 3чПТБА : КОН = 1 : 1, 3чПТБА исх.4000350030002500200015001000 , см-1(в)ПВСПВА : КОН = 1 : 1, 3ч, осадокПВА : КОН = 1 : 1, 3ч, фильтратПВА исх.4000 3500 30001800 1600 1400 1200 1000800-1, смРис.
3.67. ИК-спектры гомополимеров до и после щелочного гидролиза в раствореэтанола: (а) ПБА, (б) ПТБА, (в) ПВА.122Пригидролизеболееконцентрированнымрастворомщелочичерез3чсложноэфирные группы акрилатов практически полностью гидролизуются: присутствиеполос поглощения С=О=1733 см–1 в ИК-спектре ПБА не регистрируется, а в ИК-спектреПТБА эта полоса сохраняется в виде плеча. В области поглощения СН-связей изменениязатрагивают и область поглощения валентных колебаний: в ИК-спектре ПБА послегидролиза регистрируются полосы при 2980, 2970, 2909 см–1 в отличие от исходногоспектра с полосами поглощения СН-связей при 2960, 2930 и 2870 см–1.В спиртовом растворе ПВА, в отличие от ранее рассмотренных акрилатов,независимо от количества добавленной щелочи сразу же образуется осадок. Анализфильтрата и осадка показывает, что в осадок выпадает ПВС как конечный продуктгидролиза, а в растворе остается фракция смешанного состава, резко отличающаяся поструктуре как от исходного ПВА, так и от продукта его гидролиза – ПВС (рис.
3.67в);также для сравнения приведен ИК-спектр ПВС. При увеличении концентрации щелочискорость гидролиза ПВА возрастает.На рис. 3.68 приведены ИК-спектры исходных сополимеров ВА с БА (рис. 3.68а) иВА с ТБА (рис. 3.68б), полученных из мономерной смеси, содержащей 75 об. % ВА, иэтих же сополимеров после щелочного гидролиза в течение 3 ч при комнатнойтемпературе и разной концентрации щелочи.(а)(б)17371727157014031406166015743220040003500300025002000150022111000 , см-1400035003000250020001500-11000 , смРис. 3.68. ИК-спектры сополимеров ВА/БА (а) и ВА/ТБА (б), полученных измономерной смеси, содержащей 75 об.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
