Закономерности образования сополимеров из мономеров разной активности в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи (1105567), страница 22
Текст из файла (страница 22)
% ВА, до и после 3 ч щелочного гидролиза враствореэтанола:а)исходныйсополимер(1),сополимерпослегидролизаэквимолярным количеством щелочи (2), избытком щелочи (3); б) исходный сополимер(1), сополимер после гидролиза избытком щелочи (2).123Аналогичногомополимерам,концентрированномрастворегидролизщелочи,протекаетприэтомвполностьютолькоИК-спектревперестаетрегистрироваться полоса поглощения С=О сложноэфирных групп при ~1740 см–1.Гидролиз в слабощелочной среде проходит с образованием только ионной формыкарбоновой кислоты (полоса поглощения при 1574 и плечо полосы при 1406 см–1). Как ив случае гомополимеров, гидролиз протекает в течение 1 ч, дальнейшее увеличениевремени или температуры на степень гидролиза влияет незначительно.
При увеличенииконцентрации щелочи гидролиз сополимеров протекает до образования карбоновойкислоты в ионной и димерной форме, чему в ИК-спектрах соответствуют максимумыпри 1570 и 1403 см–1 и при 2200 и 1660 см–1 соответственно.173516601660(б)1573(а)15731404127514042240332211400035003000250020001094130015001000 , см-11600140012001000 , см-1Рис. 3.69. ИК-спектры (а) и их фрагменты (б) для сополимера ВА/БА, полученногоиз мономерной смеси, содержащей 25 об. % ВА, до и после 3 ч щелочного гидролиза врастворе этанола: исходный сополимер (1), сополимер после гидролиза эквимолярнымколичеством щелочи (2), избытком щелочи (3).При увеличении содержания БА в сополимере (рис.
3.69) в результате гидролиза,кроме полос поглощения, соответствующих ионной и димерной форме карбоновойкислоты, в спектре регистрируются полосы поглощения с максимумами при 1300, 1275,1094 см–1. Можно предположить, что в этом случае происходит образованиепсевдоциклических структур:CHCOCO ONaONa124Основываясь на данных исследования гидролиза, мы синтезировали градиентныесополимеры ВА с БА из смесей состава БА/ВА = 75/25 и 25/75 об. % с Mn = 8000 иMw/Mn = 1.20 и с Mn = 1300 и Mw/Mn = 1.15, соответственно, и провели их щелочнойгидролиз в избытке щелочи.
При гидролизе сополимеры выделялись в отдельную фазу,после чего их отфильтровывали, промывали этанолом до нейтрального значения pHпромывных вод и высушивали в вакууме. Полученные сополимеры легко растворяютсяв воде, при этом оказалось, что 2 % растворы полученных продуктов в воде образуютагрегаты, размер которых возрастает с увеличением ММ полимера и содержанием в немБА.
Исходя из того, что концы цепей в обоих сополимерах были обогащены звеньямиБА, а средний гидродинамический радиус агрегатов превышает контурную длинумакромолекул более чем на порядок, можно предположить, что это цилиндрическиемицеллы или везикулы (рис. 3.70).1, 95 нм2, 288 нм-1Рис.3.70.0Зависимость1амплитуды23lg Rh, nmрассеянного4светаотсреднегогидродинамического радиуса для 2% раствора гидролизованных сополимеров ВА и БА вбидистиллированной воде: 1 – ВА/БА = 75/25, 2 – ВА/БА = 25/75 об. %.125ЗАКЛЮЧЕНИЕНастоящая работа посвящена исследованию общих закономерностей образованиясополимеровизн-бутилакрилат,мономеровстирол–виниловогорядаразнойтрет-бутилакрилат,активностистирол–(стирол–н-бутилакрилат–трет-бутилакрилат, стирол – акриловая кислота, стирол – винилацетат, н-бутилакрилат– винилацетат и трет-бутилакрилат – винилацетат) в условиях полимеризации собратимой передачей цепи под действием симметричных тритиокарбонатов.На момент постановки работы было известно, что тритиокарбонаты в большинствеслучаев не вызывают заметного замедления полимеризации, они применимы дляширокого круга мономеров, а закономерности ОПЦ-гомополимеризации трех из пятииспользованных мономеров были изучены ранее в работах нашей лаборатории [167].Несмотря на то, что уже были описаны кинетические закономерности ОПЦсополимеризации н- и трет-бутилакрилата, а также N-винилпирролидона с этимимономерами в присутствии БК, систематического исследования механизма образованиясополимеровизмономеровразнойактивностивусловияхнеазеотропнойОПЦ-сополимеризации не проводилось.Из общих соображений при полимеризации в присутствии симметричныхтритиокарбонатов R–S–C(=S)–S–R, т.е.
содержащих две одинаковые уходящие группыR, естественно ожидать, что в образующемся полимере тритиокарбонатная группа будетрасположена в центре цепи Pn–S–C(=S)–S–Pm (n=m). Многочисленные исследованиястроения гомополимеров, проведенные также в нашей лаборатории [171], показали, чтов большинстве случаев тритиокарбонатный фрагмент хотя и не является концевойгруппой, но его положение относительно центра макромолекулы зависит как отприроды мономера, так и условий синтеза. Если в гомополимере или в сополимерестатистическогоичередующегосястроениярасположениетритиокарбонатногофрагмента не является принципиальным, то в сополимере градиентного строения оноимеет большое значение.
Это обусловлено тем, что внедрение мономера в полимернуюцепь происходит между атомом серы и концевым звеном полимерного заместителя, истроение градиентного сополимера будет зависеть от того, насколько различается длинаполимерных заместителей по обе стороны от тритиокарбонатного фрагмента. В томслучае, когда степень их полимеризации близка, то состав градиентного сополимерабудет изменяться от концов макромолекулы к ее центру: при этом концы126макромолекулы будут обогащены более активным мономером. В том случае, когдастепень их полимеризации существенно различается (n >> m), состав градиентногосополимера меняется от одного конца макромолекулы к другому, и менее активныймономербудетконцентрироватьсяближектомуконцу,гденаходитсясополимераподдействиемтритиокарбонатный фрагмент.Такимобразом,присинтезеградиентногобифункционального ОПЦ-агента необходимо не только найти условия для полученияпродукта с заданным составом и молекулярно-массовыми характеристиками, но иустановить, как меняется распределение звеньев по цепи (от “головы” к “хвосту” или отконцов цепи к ее центру).
На этом и были сфокусированы наши исследования.Мы показали, что при сополимеризации стирола с алкилакрилатами цепь растетдостаточно равномерно, а при сополимеризации винилацетата с алкилакрилатами –асимметрично относительно тритиокарбонатного фрагмента. В обоих случаях напредельныхконверсияхобразуютсякомпозиционно-однородныесополимеры,растворимые в органических растворителях, но с разным распределением мономерныхзвеньев по цепи при одинаковом составе мономерной смеси. Степень градиентностисополимеров стирола с бутилакрилатами, выделенных на высоких конверсиях, резкопонижается при содержании стирола в мономерной смеси выше 30 мол.%; длясополимеров винилацетата с бутилакрилатами она сохраняется высокой при любомсоставе мономерной смеси. Для всех исследованных систем мы нашли условия дляпроведения контролируемого синтеза сополимеров заданного состава, строения(статистическое, блочное, градиентное) и молекулярно-массовых характеристик.Выбор винилацетата в качестве сомономера в настоящей работе был неслучайным.К моменту постановки настоящей работы мы не нашли в литературе упоминания обуспешном контролируемом синтезе ПВА и его сополимеров методом ОПЦполимеризации.Поэтомугомополимеризациивначалевинилацетата.мыисследовалиОказалось,чтозакономерностиосновнойОПЦ-проблемой,препятствующей получению узкодисперсного высокомолекулярного ПВА, являетсястабильность образующихся интермедиатов и их участие в реакциях обрыва цепи.Следствием этого является накопление 1) “мертвых” цепей – продуктов обрываинтермедиатов, 2) продуктов, образующихся за счет реакций передачи цепи на мономери полимер, что приводит со временем к нарушению “живого” механизма процесса.
Тем127не менее, нам удалось найти условия, в которых образуется высокомолекулярный ПВАс достаточно узким ММР.Очевидно, что при проведении сополимеризации винилацетата с другимимономерами эти проблемы сохраняются, и важной задачей становится сведение их кминимуму. Оказалось, что величина разницы в активности со вторым мономеромявляется ключевой с точки зрения доведения процесса до глубоких конверсий ссохранением псевдоживого механизма. Например, стирол на три порядка активнеевинилацетата.
В результате после его исчерпания мы фактически переходим кгомополимеризации винилацетата, и процесс быстро затухает за счет гибелиинтермедиатов. При замене стирола на бутилакрилат различие в активностях мономеровуменьшается, и удается найти условия, в которых сополимеризация проходит довысоких конверсий и образуется узкодисперсный сополимер.Другая важная задача, которую мы решали в данной работе – это контролируемыйсинтез сополимеров стирола и акриловой кислоты. К ее решению мы подошли с двухсторон.
Во-первых, путем проведения сополимеризации стирола и трет-бутилакрилатаи последующего кислотного гидролиза образующихся сополимеров. Во-вторых, путемсополимеризации стирола и акриловой кислоты в разных условиях – в массе, вполярном растворителе, под действием низкомолекулярного тритиокарбоната иолигомерного на основе ПАК. При варьировании этих способов мы не толькоустановили основные закономерности сополимеризации, но и разработали условиясинтеза сополимеров стирола и акриловой кислоты одного состава, но с разнымраспределением звеньев в цепи.Таким образом, в ходе выполнения работы мы установили закономерностиобразования сополимеров для разных мономерных пар под действием симметричноготритиокарбоната БК, разработали методики направленного синтеза сополимеров разноймикроструктуры и синтезировали несколько десятков таких сополимеров разнойприроды, структуры, состава с заданной молекулярной массой и узким ММР.Первые проведенные нами исследования показали, что свойства градиентныхсополимеров отличаются от свойств статистических и блок-сополимеров; это касаетсяповерхностных характеристик пленок сополимеров стирола и бутилакрилата, а такжеповерхостно-активных свойств и способности к агрегации сополимеров стирола иакриловой кислоты.128ВЫВОДЫ1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
