Влияние строения привитого слоя и структурных параметров носителей на адсорбционные свойства полифторалкилкремнеземов (1105553), страница 19
Текст из файла (страница 19)
В присутствиимодификатора сила БКЦ ниже - красный сдвиг 91 см-1 (на SBA-F I) против 137 см-1 (на SBA I). Впредыдущем разделе было показано (см. раздел IV.1.1.3), что на поверхности «низкоплотного»аэросилогеля ASG-F также присутствуют гидроксильные группы (БКЦ), доступные для молекулбензола и способные взаимодействовать с ним через образование водородной связи (п.п.ОН-групп смещается в сторону меньших частот на ≈ 56 см-1). Следовательно, сила БКЦ наSBA-F I выше, чем на ASG-F, что является одной из причин более высокой адсорбционнойактивности модифицированного мезопористого кремнезема.На рисунке IV.1.30 приведены ИК-спектры диффузного отражения, зарегистрированныедо и после адсорбции дейтерированного ацетонитрила на образце SBA.
При адсорбции СD 3CNв ИК-спектре появляется полоса поглощения, характерная для С≡N валентных колебаний(2267 см-1) и полоса 2117 см-1, относящаяся к деформационным колебаниям С-D связей вСD3-группе дейтерированного ацетонитрила [290-292]. Центры адсорбции СD3CN обладаютслабой кислотностью, голубой сдвиг частоты валентных колебаний C≡N при адсорбцииацетонитрила на них составляет 14 см-1 по сравнению с частотой в газовой фазе (2253 см-1)[293]. Из приведенного спектра видно, что центрами адсорбции CD3CN являются какизолированные, так и возмущенные водородной связью ОН-группы.
Полоса поглощенияОН-групп смещается в сторону меньших частот на 337-309 см-1.882,022673,534013,02,5373837102,01,51,02983293829080,52117210,0400035003000Волновое число, см2500-1Поглощение, ед. Кубелки-МинкаПоглощение, ед. Кубелки-Минка4,03707340422701,51,03550296529080,52117120,0400035003000Волновое число, см2500-1Рисунок IV.1.30 DRIFT-спектрыобразца Рисунок IV.1.31 DRIFT-спектрыобразцаSBA I до (1) и после (2) адсорбции CD3CNSBA-F I до (1) и после (2) адсорбции CD3CNПри адсорбции СD3CN на образце SBA-F I в ИК-спектре появляется полоса поглощения,характерная для С≡N валентных колебаний (2270 см-1) и полоса 2117 см-1, характерная для С-Dвалентных колебаний в молекуле ацетонитрила, адсорбированного на кислотных центрах(рисунок IV.1.32) [290-292]. При этом, характеристическая интенсивная полоса 2270 см-1,соответствующая валентному колебанию группы С≡N, немного (~17 см-1) оказалась смещеннойпо сравнению с частотой в газовой фазе (2253 см-1) [293] в сторону больших частот.
Увеличениечастоты колебания CN при адсорбции молекул ацетонитрила противоположно обычнонаблюдаемому при адсорбции уменьшению частоты. Полагают [289], что это связано сперестройкой электронной структуры связи CN, приводящей к упрочнению этой связи. Изприведенного спектра видно, что центрами адсорбции CD3CN являются возмущенныеводородной связью ОН-группы, при этом, полоса поглощения ОН-групп смещается в сторонуменьших частот на 303 см-1. Полученные результаты указывают на то, что в реакцию смолекулами вступают связанные ОН-группы, которые не противоречат общепринятомумнению [1] о протекании адсорбции ацетонитрила с образованием межмолекулярныхводородных связей типа Si-OH…NCCН3, поскольку CН3CN способен разорвать даже возможноимеющиеся связи H…F. Стоит отметить, что в присутствии модификатора сила БКЦ ниже красный сдвиг 303 см-1 (на SBA-F I) против 337 см-1 (на SBA I).
Анализ ИК-спектровфторкремнеземов приводит к выводу о том, что сила БКЦ на SBA-F I выше, чем на ASG-F, поотношению к ацетонитрилу, поскольку ASG-F обладает более низкой адсорбционнойактивностью остаточных силанолов носителя (п.п. ОН-групп смещается в сторону меньшихчастот на ≈ 282 см-1) [287] по сравнению с остаточными силанолами SBA-F I (п.п.
ОН-группсмещается в сторону меньших частот на ≈ 303 см-1). В целом ИК-спектроскопические данныепо адсорбции ацетонитрила достаточно неплохо согласуются с результатами ГХ эксперимента в89широкой области температур.IV.1.2.4 ТермогравиметрияДля практического применения модифицированных сорбентов важна оценка ихтермической устойчивости.
Результаты исследования фторкремнеземов с разными параметрамипористой структуры методом ТГА представлены на рисунке IV.1.32. Небольшую потерю массыобразцов при нагревании до 373 К можно объяснить термодесорбцией воды и органическихсоединений, адсорбированных из воздуха, что согласуется с результатами [287]. Деструкцияобразцов ASG-F и SG-F начинается при ≈700 К.
Максимумы в ТГА кривых отмечены при770-800 К, а при 873 К заканчивается процесс разрушения привитого слоя. Подобныерезультаты получены и для SBA-F (А.Ю. Фадеев, неопубликованные данные). Согласно ТГАданнымфторсодержащиекремнеземыобладаютдостаточновысокойтермическойстабильностью в атмосфере азота (до 700 К) и могут быть использованы на практике придостаточно высоких температурах.100Вес, %9590ASGASG-F85SGSG-F80752954956958951095T, KРисунок IV.1.32 Термогравиметрические кривые образцов.129590На основании вышеизложенных данных, можно заключить:Модифицирование поверхности мезопористых кремнеземов перфторгексилсиланомприводит к снижению величин адсорбции как углеводородов, так и кислород- иазотсодержащих молекул.Основное влияние на рост термодинамических характеристик адсорбции углеводородовв группе исходных носителей или модифицированных образцов оказывает уменьшениеразмера пор (наименьшие на исходном и модифицированном SBA).
При этом, отмеченовлияниестепенигидроксилированияповерхностикремнеземовнаэнергиюдисперсионного взаимодействия при адсорбции алканов в соответствии с возможнойразницей в равновесном расстояния молекул адсорбатов от силанольных и силоксановыхучастков поверхности кремнезема.Модифицирование SBA-15 перфторгексилсиланом сохраняет достаточно высокойадсорбционную емкость сорбента, что определяет преимущества SBA-15 перед другимикремнеземными носителями и позволяет рекомендовать его для практическогоиспользования в адсорбции и катализе.91IV.2 Кремнеземы, модифицированные трифункциональными силанамиИсследование зависимости адсорбционных свойств ХМК от химического состава истроения модификатора изучались на примере образцов, характеристики которых приведены втаблице IV.2.1.
При синтезе этих образцов использованы линейные и разветвленные алкильныеи фторалкильные производные моно- и трихлорсиланов. Кроме этого, для анализа полученныхданных в качестве образцов сравнения были использованы широкопористый кремнезем спривитыми трифункциональными группами ASG-F(III) [299] и октилкремнезем С8(I) с высокойплотностью прививки [202].Таблица IV.2.1 Обозначения и характеристики образцов (концентрация привитых групп(N, нм-2), экспериментальное значение удельной поверхности (Sуд, м2/г) и величина удельнойповерхности, рассчитанная по уравнению (13) (см. раздел III.2.2) (Sуд*, м2/г))ОбразецSGASGSG-F(III)SG-isoF(III)ASG-F(III)ASG-C8F17(III)ASG-FSG-FASG-isoF(III)ASG-C8H17ASG-C8H17(triCl +(CH3)2NSi(CH3)3)ASG-C8H17(triCl +(CH3)2NSi(CH3)3)Обозначение втекстеSGASGSG-F(III)SG-isoF(III)ASG-F(III)ASG-C8F17(III)МодификаторNSуд Sуд*ASG-FSG-FASG-isoF(III)С8(I)Cl3Si-(CH2)2-(n-C6F13)Cl3Si-(CH2)2-(iso-C3F7)Cl3Si-(CH2)2-(n-C6F13)Cl3Si-(CH2)2-(n-C8F17)ClSi(CH3)2(CH2)2(n-C6F13)ClSi(CH3)2(CH2)2(n-C6F13)Cl3Si(CH2)2-(iso-C3F7)ClSi(CH3)2(n-C8H17)2.12.72.21.91.11.32.83.0297101246239100249763011002132258887932399086С8(II)Cl3Si(n-C8H17)4.48385С8(III)Cl3Si(n-C8H17) +(CH3)2NSi(CH3)34.48385IV.2.1 Адсорбция в статических условияхНа рисунке IV.2.1 (а, б) представлены начальные области изотерм адсорбции гексана ибензола на изученных образцах.
После модифицирования поверхности кремнеземов в области0< p/pS ≤ 0,4 наблюдается общее снижение адсорбции этих углеводородов в ≈ 2-5 раза посравнению с исходным носителем. Наибольшее падение величин адсорбции УВ наблюдается уобразца SG-iso(III), что соответствует высокой плотности прививки модификатора к егоповерхности. Однако строгая зависимость адсорбции УВ от этого фактора в ряду образцовSG-F(III), SG-F, SG-isoF(III) отсутствует: и для бензола, и для гексана отмечается следующее92соотношение в величинах адсорбции SG-F(III)>SG-F>SG-isoF(III). Очевидно, что влияниеприроды модификатора и конкурирует с плотностью прививки: так, в случае бензола, адсорбцияна силикагеле с изоперфторпропильными группами, приближается к соответствующимзначениям, полученным на SG-F, при плотности прививки различающейся в ≈ 2 раза (таблицаIV.2.1).
При этом, важно отметить, что концентрация привитых групп на образцах стрифункциональными модификаторами составляет величину, близкую к теоретическивозможной [2].2a, мкмоль/м2ASGSGASG-F1,6SG-F(III)ASG-F(III)1,2SG-FSG-isoF(III)0,80,4000,10,20,3p/ps 0,4а5SGa, мкмоль/м2ASG4SG-F(III)ASG-F3ASG-F(III)SG-F2SGisoF(III)1000,10,20,30,4p/pS 0,5бРисунок IV.2.1 Начальные области изотерм адсорбции гексана (а) и бензола (б) при 298 К наисходных и модифицированных кремнеземах93Рост адсорбции бензола на модифицированных образцах при переходе от образцовSG-isoF(III) и SG-F к образцу с трифункциональным линейным модификатором SG-F(III),сопровождается все более выпуклой к оси величин адсорбции формой изотермы, демонстрируяусиливающуюся энергетическую неоднородность поверхности ХМК в этом ряду.
Столь высокаячувствительность адсорбции углеводородов к изменениям, происходящим вблизи поверхностиносителя (у основания привитого фторорганического радикала) позволяет предположитьвозможность проникновения молекул УВ в привитой слой [299]. Вероятно, усилениевзаимодействия адсорбата с поверхностью в первую очередь связано с появлениемдополнительныхгидроксильныхнепрореагировавшихгрупп,функциональныхобразовавшихсягруппмодификатораврезультатегидролизаи,сопутствующееэтомупроявление дополнительных взаимодействий электростатического характера. Кроме того,замена в привитых молекулах модификатора части метильных групп на гидроксильныеухудшает, по-видимому, экранирование поверхности носителя и вклад адсорбционногопотенциала кремнеземной матрицы обеспечивает дополнительное усиление взаимодействиймолекул углеводородов с поверхностью.Различия в адсорбции бензола на образцах ХМК на основе силохрома не наблюдалось,несмотря на то, что плотность прививки на ASG-F(III) в 2 раза превосходит соответствующеезначение на образце с монофункциональной привитой группой (рисунок IV.2.1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
