Влияние строения привитого слоя и структурных параметров носителей на адсорбционные свойства полифторалкилкремнеземов (1105553), страница 22

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 22)

Стоит отметить, что в группе образцов слинейными трифункциональными модификаторами энтропии адсорбции аренов уменьшаютсяприсокращениидлины привитойцепи (рисунок IV.2.13 (б),таблица IV.2.10, П.IV.2.4).Вероятно, это связано с конформационной подвижностью цепей, которая может расти по мереуменьшения концентрации привитых групп, что влияет на проникающую способностьадсорбирующихся молекул вглубь привитого слоя.Таким образом, в отличие от образцов с монофункциональным и разветвленнымтрифункциональныммодификаторами,укоторыхнизкаяадсорбционнаяактивностьобусловлена энергетическим фактором, то для образцов, модифицированных линейнымитрихлорфторалкилсиланами, она детерминирована энтропийным фактором, который являетсяпреобладающим в величине констант Генри КГ.ASG-isoF(III)∆S,Дж/моль*K-90ASGASG-FASG-C8F17(III)-110ASG-F(III)-130-150-170468аn1012107ASG-FASGASG-isoF(III)ASG-C8F17(III)ASG-F(III)∆S,Дж/моль*K-120-130-140-150-160-170-1805678n9бРисунок IV.2.13 Зависимости стандартных энтропий адсорбции ∆So от числа атомов углеродаn в молекулах алканов (а) и аренов (б) на исходном и модифицированных кремнеземахТаблица IV.2.10 Значение стандартных энтропий адсорбции (S, Дж/моль*К) на исходном имодифицированных кремнеземахАдсорбатASG ASG-F ASG-isoF(III) ASG-C8F17(III) ASG-F(III)Пентан-107-107-101-117-119Гексан-112-112-112-123-124Гептан-115-116-121-129-133Октан-123-121-129-137-142Нонан-131-127-130-144-147Декан-140-130-139-151-155-136-144-158УндеканБензол-124-123-129-142-155Толуол-134-134-138-154-161Этилбензол -145-137-145-162-168ТемпературныезависимостиотносительныхконстантГенриКГотндляпарыбензол - гексан приведены на рисунке IV.2.14.

Подобно КГотн, полученными на мезопористомсиликагеле с привитыми полифторгексильными группами, значения на ХМК с линейнымитрифункциональными модификаторами располагаются значительно выше исходного носителя,что говорит о высокой полярности поверхности этих образцов. Причём, по этой оценке,кремнезём с перфтороктильным модификатором (ASG-C8F17(III)) является более полярным, по108сравнению с перфторгексильным (ASG-F(III)).

Вероятно, это связано с тем, что привитой слойна ASG-C8F17(III) конформационно более подвижен, обеспечивая тем самым доступностьсиланольных групп. В то же время, полярность образца с плотным слоем разветвленногомодификатора (ASG-isoF(III)) приближается к полярности исходного адсорбента. Высокаяполярность широкопористых образцов с трифункциональными модификаторами, как и в случаемезопористых силикагелей с привитыми трифункциональными группами (см. раздел IV.2.1.2),связана с появление дополнительных и, возможно, новых, более активных адсорбционныхцентров.

Адсорбция диэтилового эфира и ацетонитрила уменьшается после модифицирования вгруппеобразцовстрифункциональнымимодификаторамивследующемпорядке:ASG-C8F17(III)>ASG-F(III)>ASG-isoF(III) (рисунок IV.2.15, IV.2.16). При этом, КГ, полученныена ASG-C8F17(III) практически не отличаются от соответствующих значений, полученных наисходном силохроме, а удерживание диэтилового эфира и ацетонитрила на ASG-isoF(III)приближается к КГ на ASG-F. Как и в случае образцов на основе силикагеля (в частностиSG-isoF(III)) достаточно слабая адсорбционная активность ASG-isoF(III) по отношению кадсорбции полярных молекул (Et2O и CH3CN), обусловлена достаточно слабым дисперсионнымвзаимодействием, на что указывают КГ алканов (рисунок IV.2.11).ASG-C8F17(III)2lnКГотнASG-F(III)ASGASG-isoF(III)1,5ASG-F10,52,3Рисунок IV.2.142,4Температурные(КГотн=КГ(бензол)/КГ2,5зависимости2,62,7103 /T, К2,8относительныхконстантГенри(гексан)) для пары бензол – гексанИз приведённых данных (рисунок IV.2.14, IV.2.17, таблица IV.2.11) можно заключить, чтороль специфических взаимодействий на образцах с линейными трифункциональнымимодификаторами почти такая или выше, чем на исходном носителе.

Этот результат согласуется спредположением об образовании на поверхности кремнеземов с трифункциональнымипривитыми группами высокоактивных, в частности, по отношению к диэтиловому эфиру,ацетонитрилу и бензолу, адсорбционных центров. Однако, несмотря на различие в109функциональности, строении и плотности привитых групп, адсорбционные свойства образцов сплотнымслоемразветвленныхтрифункциональныхмодификаторов(ASG-isoF(III)иSG-isoF(III)) по отношению ко многим соединениям, в том числе и способным к сильнымспецифическим взаимодействиям, приближаются к свойствам ХМК с низкой концентрациеймонофункциональных силанов (ASG-F, SG-F).Таким образом, надежность данных и корректность сделанных выводов приисследовании влияния функциональности модификатора, концентрации и строения привитыхгрупп на величины адсорбции подтверждает хорошее согласие результатов, полученных наширокопористых и мезопористых кремнеземах, в частности, согласно традиционной для ГХоценке неподвижных фаз на основании индексов Ковача в области предельно малыхконцентрациях адсорбатов.2lnКГ1ASG0ASG-C8F17(III)ASG-F(III)-1ASG-F-2ASG-isoF(III)-3103/T, К2,62,7-42,22,32,42,5Рисунок IV.2.15 Зависимости lnКГ от обратной температуры для диэтилового эфира наисходном и модифицированных образцах1,0lnKГ0,5ASG-C8F17(III)0,0ASG-0,5ASG-F(III)-1,0ASG-isoF(III)-1,5ASG-F-2,0-2,5-3,02,22,32,42,5103/T, К2,62,7Рисунок IV.2.16 Зависимости lnКГ от обратной температуры для ацетонитрила на исходном имодифицированных образцах1102824∆Gsp,кДж/моль182016Et2OCH3CN19181515161513111211840ASGASG-FASG-F(III)ASG-C8F17(III) ASG-isoF(III)Рисунок IV.2.17 Вклады энергии специфических взаимодействий (-Gsp, кДж/моль) в энергиюГиббса адсорбции при 403 KТаблица IV.2.11 Индексы удерживания Ковача I при 403 К на исследованных образцахАдсорбатБензолТолуолЭтилбензолASG ASG-F(III) ASG-C8F17 (III) ASG-F ASG-isoF(III)776872876767817911101110208939511012110211179851045Диэтиловый эфир 1174Ацетонитрил111012571318121311851105107711321243111IV.2.3 Широкопористые октилкремнеземыВ данном разделе методом ГХ рассмотрено влияние модифицирования кремнеземаоктилхлорсиланом (образец С8(I)) [202], октилтрихлорсиланом с образованием олигомерногопривитого слоя (образец C8(II)) и дополнительной силанизации (образец C8(III)) натермодинамическиехарактеристикиадсорбции(ТХА)разныхклассоворганическихсоединений.Результаты исследования ТХА н-алканов на образцах октилкремнеземов (обозначенияобразцов в данном разделе и некоторые характеристики представлены в таблице IV.2.12) икремнеземе с триметилсилильным покрытием (TMS) с концентрацией привитых групп 2.8 нм-2[301, 302], а также на исходном носителе (в данном разделе широкопористый кремнезем ASGобозначен как SiO2) [274], представлены на рисунке IV.2.18-IV.2.20.Таблица IV.2.12 Обозначения и характеристики образцов (концентрация привитых групп(N, нм-2), экспериментальное значение удельной поверхности (Sуд, м2/г) и величина удельнойповерхности, рассчитанная по уравнению (17) (см.

раздел III.2.2) (Sуд*, м2/г))ОбразецОбозначение в текстеМодификаторASG-C8H17C8(I)ClSi(CH3)2(n-C8H17)3.0 7686ASG-C8H17(triCl + e.c)C8(II)Cl3Si(n-C8H17)4.4 8385ASG-C8H17(triCl + e.c)C8(III)Cl3Si(n-C8H17) + (CH3)2NSi(CH3)3 4.4 8385NSуд Sуд*lnК Г-0,5SiO2C8(I)C8(II)С8(III)TMS-1,5-2,5-3,5-4,5-5,55678910nРисунок IV.2.18 Зависимости lnKГ от числа атомов углерода n в молекулах н-алканов при 403 Кна исходном и модифицированных кремнеземахАнализполученныхданныхуказываетнаусилениеэнергиидисперсионныхвзаимодействий в ряду образцов TMS < С8(III) < С8(I) < С8(II)  SiO2.

Рассмотрим наиболее112вероятное объяснение особых свойств поверхности силохрома с олигомерным привитым слоемС8(II), определяющих настолько высокие значения констант Генри и теплот адсорбции алканов,что они сопоставимы с полученными на SiO2. Поскольку содержание углерода в С8(II) такоеже, как и в С8(III), следует предположить, что дополнительные гидроксилы у атома кремнияq , кДж/мольмодификатора принимают весьма активное участие в дисперсионном взаимодействии.SiO2C8(I)C8(II)С8(III)55504540353025205.678910 nРисунок IV.2.19 Зависимости теплот адсорбции q от числа атомов углерода n в молекулах S  , Дж/моль Kн-алканов-100SiO2C8(I)C8(II)C8(III)-110-120-130-140-1505678910nРисунок IV.2.20 Зависимости стандартных энтропий адсорбции Soот числа атомов углеродаn в молекулах н-алкановДополнительная силанизация, сопровождающаяся замещением части остаточных идополнительно образовавшихся в результате взаимодействия с октилтрихлорсиланом ОН-группна низкоэнергетические триметилсилильные радикалы, приводит к существенному снижениюзначений КГ и q насыщенных углеводородов на С8(III) по сравнению с С8(I) и, тем более, сС8(II) (рисунок IV.2.18, IV.2.19).

Наличие сравнительно длинных привитых октильных цепейобеспечивает более высокие значения КГ на С8(III), чем на кремнеземе с триметилсилильнымслоем. В таблице IV.2.13 приведены результаты расчета вкладов метиленового звена в113константу Генри и теплоту адсорбции, которые в целом согласуются с изменениемэнергетических характеристик линейных алканов на исследованных образцах.

Основноевлияние на значения констант Генри оказывает энергетический фактор, поскольку значенияэнтропий адсорбции алканов как на исходном носителе, так и на октилкремнеземах почтиодинаковы (рисунок IV.2.20). Сравнительно небольшие различия (максимум в 8%) отмеченытолько для декана. Это можно интерпретировать как сходство в подвижности адсорбированныхмолекул.Таблица IV.2.13 Величины вкладов метиленового звена в константы Генри (lnКГ(-CH2-)) при403 К и в теплоту адсорбции (q(-CH2-), кДж/моль) для н-алкановSiO2C8(I)C8(II)C8(III)TMSlnКГ(-CH2-)0.590.510.580.460.47q(-CH2-)4.64.05.24.04**определен по разности q гептана и гексанаlnК Г-0,5SiO2C8(I)C8(II)С8(III)TMS-1,5-2,5-3,5-4,5-5,556789nРисунок IV.2.21 Зависимости lnKГ от числа атомов углерода n в молекулах ароматическихуглеводородов (бензола, толуола и этилбензола) при 403 КНаблюдаемое снижение КГ и q бензола и его производных после модифицированияносителя объясняется уменьшением концентрации остаточных силанолов и более низкой, посравнению с ними, активностью дополнительных ОН-групп во взаимодействии с образованиемводородной связи с молекулами, имеющими -связи (рисунок IV.2.21, IV.2.22).

Закономерностиизменения констант Генри ароматических углеводородов в зависимости от природымодифицирующего слоя примерно такие же, как и алканов (рисунок IV.2.18, IV.2.21). Самыевысокие значения получены на С8(II). Несмотря на то, что КГ немного падают при переходе от114С8(I) к С8(III), теплоты адсорбции аренов на С8(III) даже чуть выше, чем на образце С8(I)(рисунок IV.2.22). Если оценить вклад специфических взаимодействий, применяя один изпринятых подходов [118, 303], по разности теплот адсорбции бензола и гексана (q), тоокажется, что q на С8(III) равна 3 кДж/моль, в отличие от С8(I), на котором теплоты этихсоединений неразличимы.

Т.е. в отношении бензола фаза с олигомерным покрытием и сдополнительной силанизацией обладает немного большей полярностью, чем кремнезем С8(I),модифицированный монохлорсиланом. На С8(II) и исходном носителе q заметно выше иq , кДж/мольравны 5 и 8 кДж/моль соответственно.5550454035302520SiO2C8(I)C8(II)С8(III)56789nРисунок IV.2.22 Зависимости теплот адсорбции q от числа атомов углерода n в молекулахароматических углеводородов (бензола, толуола и этилбензола)Таблица IV.2.14 Значения констант Генри при 403 K на исходном и модифицированных образцахАдсорбатSiO2С8(I)С8(II)С8(III)TMSБензол0.120.0280.0740.0240.014Толуол0.250.0490.150.0360.025Диэтиловый эфир1.210.0190.160.0240.031Метилэтилкетон2.860.0380.410.0670.077Этилацетат2.920.0310.340.0390.0652-Метилпропан-2-ол-0.0330.370.0410.089Ацетонитрил0.820.0300.230.100.053Нитрометан0.380.0230.160.070.030Модифицированиеповерхностикремнеземаоктильнымигруппамиприводиткзначительному, более выраженному, чем в случае аренов, снижению величин адсорбции115молекул, способных к образованию прочной водородной связи (таблица IV.2.14).

Характеристики

Список файлов диссертации