Влияние строения привитого слоя и структурных параметров носителей на адсорбционные свойства полифторалкилкремнеземов (1105553), страница 23
Текст из файла (страница 23)
В качествеиллюстрации в таблице IV.2.14 приведены данные для нескольких соединений. Так, если наС8(II) алкилбензолы адсорбируются в 1.5-1.8 раз слабее, чем на исходном кремнеземе, тостепень снижения констант Генри эфиров на этом образце достигает 7-8 раз. Такие данныеслужат еще одним подтверждением различной адсорбционной активности дополнительнообразовавшихся гидроксилов и Si-OH групп поверхности носителя.НаХМКсмонослойнымпокрытиемиоктилкремнеземесдополнительносиланизированным олигомерным привитым слоем, константы Генри кислородсодержащихсоединений различаются незначительно (таблица IV.2.14). Причем этот факт наблюдается вширокой области температур (рисунок IV.2.23).
Это является отражением близкой степенигидрофобности полученных покрытий. В то же время теплоты адсорбции диэтилового эфира итретичного спирта (таблица IV.2.15), молекул с одинаковой молярной массой и составом, наС8(I) намного, в среднем на 10 кДж/моль, ниже, чем на С8(III). Такие свойства обусловленыэнтропийным фактором. На С8(I) величины S заметно больше, чем на С8(III). По-видимому,разветвленные цепи олигомерного слоя с привитым к ним триметилсиланом затрудняютпроникновение этих молекул в модифицирующее покрытие и взаимодействие с остаточнымисиланольными группами на поверхности С8(III).lnK Г0,01 C8(I)1 C8(II)-1,01 C8(III)2 C8(I)2 C8 (II)2 C8(III)-2,0-3,0-4,0-5,02,32,42,52,62,7103 /T , K-1Рисунок IV.2.23 Зависимости lnКГ от обратной температуры для диэтилового эфира (1) и2-метилпропан-2-ола (2)Ацетонитрил, как и нитрометан, взаимодействуют с поверхностью С8(III) много сильнее,чем с октилкремнеземом с монослойным покрытием (рисунок IV.2.24, таблица IV.2.14, IV.2.15).Причем в значениях констант Генри снижение энтропии адсорбции не компенсирует росттеплоты адсорбции на С8(III).
Наиболее вероятным объяснением различий в адсорбционныхсвойствах образцов С8(I) и С8(III) представляется стерический механизм блокирования116остаточных силанольных групп монофункциональным силаном, в состав которого входят дведополнительные метильные группы у якорного атома кремния. Следует также учесть, что наповерхности С8(I) сформирован плотнейший монослой из октильных групп (таблица IV.2.12).
Вто время как часть непрореагировавших с октилтрихлорсиланом и (CH3)2NSi(CH3)3 активныхОН-групп образца С8(III) остается легко доступной для адсорбции молекул малых размеров,таких как, например, ацетонитрил.Таблица IV.2.15 Теплоты (q, кДж/моль) и стандартные энтропии (S, Дж/мольК) адсорбцииC8(I)АдсорбатC8(III)q-Sq-SДиэтиловый эфир44150511652-Метилпропан-2-ол4715459182Ацетонитрил5016160175lnК Г0,0-1,0C8(I)-2,0C8(II)C8(III)-3,0-4,03-110 /T , K-5,02,32,42,52,62,7Рисунок IV.2.24 Зависимости lnКГ от обратной температуры для ацетонитрилаТаблица IV.2.16.
Вклады энергии специфических взаимодействий (-Gsp, кДж/моль) в энергиюГиббса адсорбции при 403 KАдсорбатБензолТолуолSiO25.15.7С8(I)1.51.7С8(II)3.33.6С8(III)1.51.5TMS2.32.6Этилбензол5.71.53.51.42.5Диэтиловый эфир14.51.67.42.85.32-Метилпропан-2-ол-3.510.43.99.1Этилацетат17.73.410.14.68.2Метилэтилкетон18.24.611.46.99.3Нитрометан156.011.69.78.8Ацетонитрил18.17.413.511.911.1117Как и константа Генри (таблица IV.2.14), так и теплота адсорбции диэтилового эфира наобразце С8(II) без дополнительной силанизации больше, чем на С8(III), и равна 56 кДж/моль,но меньше, чем на исходном носителе (60 кДж/моль). Несимметричность хроматографическихпиков не позволила определить ТХА третичного спирта и ацетонитрила на С8(II).
Для всехисследованных веществ адсорбция молекул и вклады специфического взаимодействия на этомоктилкремнеземе заметно выше, чем на других ХМК (рисунок IV.2.23, IV.2.24, таблица IV.2.14,IV.2.16).Достаточная химическая однородность и гидрофобность поверхности позволяетиспользовать адсорбент с олигомерным привитым слоем после дополнительной силанизации вГХ высокополярных соединений, включая третичный бутанол, ацетонитрил и фенол(рисунок IV.2.25).12302мин4Рисунок IV.2.25 Хроматограмма 2-метилпропан-2-ола (1), ацетонитрила (2) и фенола (3) наоктилкремнеземе с олигомерным привитым слоем и дополнительной силанизацией при 423 К.Колонка 110 х 0.3 см, F гелия = 17 мл/мин87SiO2а , ммоль/г65C8(II)4C8(I)32TMS100,40,60,81p /p SРисунок IV.2.26 Изотермы адсорбции воды при 295 ± 1 К118Примерыизотермадсорбцииводы,позволяющиеполучитьпредставлениеогидрофобности образцов, представлены на рисунке IV.2.26.
Важно отметить, что прикомнатной температуре и p/pS 1 адсорбция воды на всех ХМК в 30-60 раз меньше, чем наисходном носителе, и ниже 4 мкмоль/м2, что не достигает величины, соответствующейзаполнению условного монослоя [303]. Это говорит о высокой гидрофобности исследованныхмодифицированных поверхностей.Анализ комплекса полученных данных по исследованию влияния модифицированиятрифункциональными октилсиланами и фторалкилсиланами разного состава, концентрации истроения показал, что независимо от природы модификатора, адсорбция большинстваисследованных соединений на всех образцах с привитыми трифункциональными группамивыше, чем на аналогичных адсорбентах с привитыми монофункциональными группами. В тоже время, адсорбция н-алканов на образце С8(II), в отличие от образцов с привитымифторалкильными группами, достигает значений, наблюдаемых на исходном носителе.По-видимому, это связано в первую очередь с существенным вкладом дисперсионноговзаимодействия с высокоплотным привитым октильным покрытием, а также с большимразмером атома фтора по сравнению с атомом водорода, (ван-дер-ваальсовы радиусы равны 1.2и 1.4 А, соответственно для H и F [284]), который обеспечивает лучшее экранированиеповерхности кремнезема и более низкую поверхностную энергию фторсодержащих материалов[285].
Несмотря на то, что для всех исследованных веществ вклады специфическоговзаимодействия на образце октилкремнезема С8(II) заметно выше, чем на других ХМК этойгруппы, они не достигают соответствующих значений, полученных на исходном кремнеземе, вто время как на образцах с привитыми линейными трифункциональными фторалкилсиланамироль специфических взаимодействий почти такая или выше, чем на исходном носителе. Этотрезультат подтверждает предположение о том, что модифицирование трифункциональнымифторалкилсиланами приводит не только к образованию дополнительных гидроксильных групп,но и центров, появляющихся при взаимодействии этих или остаточных силанольных группповерхности исходного носителя с полярным фрагментом -+СН2--СF2- полифторалкильнойпривитой цепи.
Стоит отметить, что блокировка данных силанольных групп при помощидополнительной силанизации триметисиланом на образце С8(II) приводит к получениюинертных поверхностей, адсорбционные свойства которых по отношению ко многимсоединениям, в том числе и способным к сильным специфическим взаимодействиям,приближаются к свойствам октилкремнезема с плотнейшим монослойным привитым слоем.119IV.3 Пористая структура и смачиваемость мезопористых кремнеземовIV.3.1 Параметры пористой структурыИзучениепористойструктурымезопористыхтвердыхтелтесносвязаносинтерпретацией изотерм адсорбции с петлей капиллярно-конденсационного гестерезиса (ККГ).Этот тип изотерм характерен для адсорбции в мезопорах.
Интерпретируя такие зависимостиадсорбции от относительного давления для различных адсорбатов, особенно изотермыадсорбции азота при 77 К, можно с приемлемой точностью оценить удельную поверхность (вобласти малых относительных давлений p/pS) и получить приблизительную характеристикураспределения пор по размерам. Процесс изучения пористой структуры существенноусложняется при исследовании модифицированных поверхностей. Среди факторов, влияющихна адсорбционные и структурные свойства таких адсорбентов, кроме химического составапривитых групп, можно выделить длину привитых радикалов и плотность их прививки кповерхности кремнезема [1]. При этом, важно отметить, что вопрос о влиянии параметровпористой структуры на свойства лиофобизованных поверхностей в литературе практически неосвещен. Очевидно, что в этом случае весьма информативными оказываются адсорбционныеметоды.Таблица IV.3.1 Характеристики образцов (экспериментальное значение удельной поверхности(Sуд, м2/г), величина удельной поверхности, рассчитанная по уравнению (13) (см.
раздел III.2.2)(Sуд*, м2/г), концентрация привитых групп (N, нм-2), константа уравнения БЭТ (СБЭТ), объем пор(V, мл/г), эффективный диаметр пор (dp, нм))**Sуд*ОбразецSудN395SBA387330SBA-F2940.76SG297301239SG-F2491.3SG-F(III)2462132.1225SG-isoF(III)2392.7100ASG10193ASG-F1001.1**Все текстурные характеристики рассчитаны по азоту.СБЭТ1673516127272612742V0.890.641.190.840.730.770.770.75dp8.37.213.411.611.211.620-4020-40В данном разделе рассмотрено влияние параметров пористой структуры на свойстваповерхности лиофобизованных кремнезёмов по отношению к молекулам разной природы наосноведанныхпоадсорбцииазота,бензолаигексанаобразцамиисходныхмодифицированных полифторалкильными радикалами кремнеземов (таблица IV.3.1).и120При расчете Sуд методом БЭТ по адсорбции N2, поверхность уменьшается примодифицировании SBA и SG в 1.3 и 1.2 раза соответственно, главным образом за счет массыпривитого слоя в образце (таблица IV.3.1, IV.3.2) [2].
Определенную сложность представляетиспользование уравнения БЭТ, на основании данных по адсорбции C6H6 для расчета удельнойповерхности как для исходных, так и для модифицированных кремнеземов. Одним из факторов,обусловливающих довольно широкий разброс величин m бензола, является наличие в егомолекуле π-электронов, которые придают его адсорбции на кремнеземах специфическийхарактер, т.е.возникает зависимость m бензола от химии поверхности. Кроме этого неизвестноточное расположение молекул в плотном монослое на таких поверхностях. Так, по мнениюавторов работы [304] поверхность SBA-15 является шероховатой, что может существенноповлиять на величину m бензола. Особенно большие отклонения от традиционных значений m (например, 0.49 нм2 [1]) наблюдаются при химическом модифицировании адсорбентов.Известно, что они возрастают по мере замещения гидроксильных групп [169].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
