Влияние строения привитого слоя и структурных параметров носителей на адсорбционные свойства полифторалкилкремнеземов (1105553), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Так, полученныйрезультат для удельной поверхности по бензолу говорит о том, что значения m превышают ихобычные значения (таблица IV.3.2). Это говорит о некорректности ее использования при расчетеудельной поверхности методом БЭТ.Таблица IV.3.2 Удельная поверхность (Sуд, м2/г), определенная методом БЭТ по адсорбции азотаи бензола для исследованных образцовадсорбатN2SBA387SBA-F294СБЭТR2C6H6СБЭТR21670.999294160.992350.999117110.997SG297SG-F249ASG101161271270.999 0.999 0.99828758941011130.999 0.998 0.998ASG-F SG-F(III) SG-isoF(III)100246239420.99932220.984270.99974280.998260.99939210.993Отмеченные ранее особенности адсорбции в области малых и средних заполнений(см. раздел IV.1.2, IV.2.1), гораздо ярче проявляются в области капиллярно-конденсационногогистерезиса на поверхности олеофобных кремнеземов для тонкопористых образцов.
Нарисунке IV.3.1-IV.3.3 представлены полные изотермы адсорбции-десорбции азота, гексана,бензола на исходных и модифицированных монофункциональным перфторгексилсиланомкремнеземах SBA, SG и ASG. Понятно, что появление привитого слоя приводит кзакономерному уменьшению объема пор V, а также эффективного (наиболее вероятного)диаметра пор, определенного по адсорбции N2 (таблица IV.3.1). В целом предельный объем пор,121заполняемых адсорбатом в модифицированном образце при p/pS →1, незначительно зависит отприроды молекул (таблица IV.3.3), т.е. выполняется правило Гурвича [169]. Однако, в случаеширокопористого аэросилогеля изменения в текстурных параметрах при модифицированиипочтинезаметнысравнительно(кроменебольшогопаденияобщегообъемапортаблица IV.3.3, IV.3.4). Объем адсорбированного при соответствующем давлении вещества вжидком состоянии и общий объем пор образца рассчитывали следующим образом [182, 275]:Vпор a VmобщVпор amax Vm,где Vm– мольный объем жидкого адсорбата, amax – количество вещества (ммоль/г),адсорбированного при насыщении адсорбента парами жидкости.общТаблица IV.3.3 Общий объем пор Vпор мл/г, по азоту, бензолу и гексануАдсорбат SBA SBA-FN2C6H6C6H140.890.890.910.640.550.56SGSG-F SG-F(III) SG-isoF ASG ASG-F1.191.181.180.840.820.800.730.590.690.770.680.680.771.301.300.751.071.15Таблица IV.3.4 Отношение общих объемов пор на ХМК и исходных носителях для гексана,общобщ ХМК / VпорSiO2 бензола и азота: VпорАдсорбат SBA-F ASG-F SG-F SG-F(III) SG-isoF(III)N20.70.90.70.60.7C6H60.60.80.70.50.6C6H140.60.90.70.60.6Необходимо подчеркнуть, что для определения величин адсорбции в областикапиллярно-конденсационногогистерезисаисуммарногообъемапормезопористыхадсорбентов требуется длительное время для установления адсорбционного равновесия [182],достигающее в некоторых адсорбционных системах, особенно таких, как широкопористыекремнеземы,10иболеечасов.Стандартнаяметодикаисследованияспомощьюавтоматизированных сорбтометров обычно ограничивает такую возможность [305].
Поэтомуобщий объем пор ASG и ASG-F, определенный по азоту, оказался значительно меньше (0.77 и0.75 мл/г соответственно), чем измеренный по гексану или бензолу (таблица IV.3.3) рутиннымадсорбционно-статическим весовым методом, когда установление адсорбционного равновесиядля каждой точки в области p/pS→1 занимало не менее 10-14 часов.Впроцессеадсорбционныхисследованияхобнаруживается,чтовлияние122модифицированияперфторгексилсиланамипроявляетсявовсейобластиизмененийотносительного давления, в большей степени для образцов на основе SG и SBA(рисунки IV.3.1, IV.3.2). Вследствие уменьшения V при модифицировании обе ветви петликапиллярно-конденсационного гистерезиса (ККГ) для N2 на ХМК располагаются ниже, чем наисходном носителе (рисунок IV.3.1, IV.3.2).
При этом область ККГ изменяется достаточно слабои остается в пределах величин р/рS, близких к исходным образцам, практически не испытываявлияния природы поверхности. В отличие от N2, для УВ наблюдается резкое смещение изотермадсорбции на модифицированных образцах в область более высоких, по сравнению с исходнымносителем, величин р/рS (рисунок IV.3.1, IV.3.2).45аa,ммоль/гSBAб4060а,ммоль/гSG5035SBA-FSG-F3040АЗОТam25АЗОТam3020ГЕКСАНamГЕКСАНam152010БЕНЗОЛam00,0 p/p 0,2S0,40,60,81,010БЕНЗОЛam50p/pS00,20,40,60,81Рисунок IV.3.1 Полные изотермы адсорбции паров азота при 77 К, гексана при 298 К, бензолапри 298 К на исходных (квадраты) и модифицированных (кружки) кремнеземах SBA (а) иSG (б), где аm - расчетная емкость монослоя.
Черные точки - десорбция. Масштаб осиординат смещен на 10 и 15 ммоль/г (а) и на 15 и 25 ммоль/г (б)Смещение кривых ККГ на ХМК настолько велико, что кривые десорбции лежат вблизи илиправее, чем кривые адсорбции на исходном кремнеземе. Заполнение монослоя am (ммоль/г),рассчитанного с учетом размера молекул с помощью Sуд для исходного носителя (am = Sуд/ω·NA,где ω·- площадки молекул (таблица IV.3.5), NA - число Авогадро), при адсорбции углеводородовна ХМК не происходит вплоть до р/рS = 0.7-0.8. Эти факты говорят о существенном сниженииповерхностной энергии и смачиваемости фторсодержащих покрытий [306].
Поскольку, какизвестно из литературы [307], критическое поверхностное натяжение фторированныхмонослойных поверхностей находится в интервале 10-15 мН/м, а поверхностное натяжениежидкого азота значительно ниже, чем соответствующие значения для молекул углеводородов(таблица IV.3.5), можно предположить, что азот полностью смачивает модифицированнуюповерхность (контактный угол равен нулю).12350a, ммоль/гASGASG-F40Азот77Каm30Гексан298Каm20Бензол298Каm1000,0p/pS0,20,40,60,81,0Рисунок IV.3.2 Полные изотермы адсорбции паров азота при 77 К, гексана при 298 К, бензолапри 298 К на исходном (квадраты) и модифицированном (кружки) силохроме ASG, где аm расчетная емкость монослоя.
Черные точки - десорбция. Масштаб оси ординат смещен на 16и 25 ммоль/гТаблица IV.3.5 Использованные параметры адсорбатов и температура измерения изотермадсорбции ( p0 , m , Vm, Т)Адсорбатp0 , мм рт. ст. m , нм2 Vm, мл/моль , мН/мАзотБензолГексан76095.21500.1620.490.5234.789.3131.38.8828.1817.91Т, К Vm / RT , нм77298.15298.150.481.0150.949Таким образом, смещение зависит от природы молекул адсорбатов. Так, у гексана онозаметно меньше, чем у бензола, а при адсорбции азота практически отсутствует и в целомкоррелирует с поверхностным натяжением этих адсорбатов: σN2< σC6H14<σC6H6, и, следовательно,со снижением смачиваемости фторсодержащей поверхности в этом ряду. Также, стоитотметить, что в этом ряду лиофобизованных образцов нет строгой зависимости смещенияпетель ККГ от плотности прививки в изученном интервале ее величин, а порядок ихрасположения определяется размером пор кремнеземов.На рисунке IV.3.3-IV.3.7 представлены полные изотермы адсорбции паров азота, гексанаи бензола на исходном и модифицированных трифункциональными силанами разного строениясиликагелях.
При адсорбции молекул азота смещение петель ККГ на кремнеземах стрифункциональными модификаторами не просматривается (рисунок IV.3.3). В то же время, каки в случае образцов SBA-F, SG-F, ASG-F, при адсорбции молекул УВ на SG-F(III) и SG-isoF(III)наблюдается явный сдвиг петель ККГ относительно исходных образцов вдоль оси давлений,которыйнаходитсявсоответствиисповерхностнымнатяжениемэтихадсорбатов124(рисунок IV.3.4-IV.3.7, таблица IV.3.5).40a,ммоль/гSG35SG-isoF30SG-F(III)25201510500,0 p/pS0,20,40,60,81,0Рисунок IV.3.3 Полные изотермы адсорбции паров азота на исходном (треугольники) имодифицированных (кружки и квадраты) образцах силикагеля при 77 К. Черные точки десорбция10а, ммоль/гSGa, ммоль/г149128SG-F(III)7SG106SG-F(III)8564342210 p/pS 0,2000,40,60,8010,20,40,60,81p/pSРисунок IV.3.4 Полные изотермы адсорбциипаров гексана на исходном (квадраты) имодифицированном(кружки)образцесиликагеля при 298 К.
Черные точки десорбцияРисунок IV.3.5 Полные изотермы адсорбциипаров бензола на исходном (квадраты) имодифицированном(кружки)образцесиликагеля при 298 К. Черные точки десорбцияПри сопоставлении данных для силикагелей обнаруживается, что при переходе отобразца с монофункциональным модификатором к образцам с трифункциональнымимодификаторамиобщеезаполнениеобъемапорбензоломигексаномснижается(таблица IV.3.3, IV.3.4). Вероятно, это может быть связано как с уменьшением концентрациипривитых групп на SG-F, по сравнению с SG-F(III) и SG-isoF(III) (таблица IV.3.1), так и споявлениемцентровновойприродыпримодифицированиитрифункциональнымимодификаторами (см. раздел IV.2), которые, в свою очередь, могут изменять структурупривитого слоя, приводя, в результате, к большей степени экранирования поверхностикремнезема за счет создания новых связей в структуре привитого слоя.12510a,ммоль/гSGa, ммоль/г1498SGSG-izoF(III)12SG-izoF(III)710658463422100p/pS0,20,40,60,8010 p/pSРисунок IV.3.6 Полные изотермы адсорбциипаров гексана на исходном (квадраты) имодифицированном(кружки)образцесиликагеля при 298 К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
