Влияние строения привитого слоя и структурных параметров носителей на адсорбционные свойства полифторалкилкремнеземов (1105553), страница 20
Текст из файла (страница 20)
По-видимому,появлениедополнительныхадсорбционныхцентровпримодифицированииперфторгексилсиланом поверхности кремнезема компенсирует высокую плотность прививки уданного образца, при этом концентрация гидроксильных групп, доступных для адсорбции,возможно, приближается к аналогичному значению для образца с монофункциональныммодификатором, с низкой плотностью прививки.Анализ относительных характеристик адсорбции, т.е. селективности α по отношению кпаребензол/гександаетнагляднуюхарактеристикуспецифичностиповерхности.Втаблице IV.2.2 представлены значения α=аб/аг для исследованных образцов при относительномдавлении p/pS=0.2.Таблица IV.2.2 Отношение величин адсорбции бензол и гексана α=аб/аг при p/ps = 0.2SG ASG SG-F(III) ASG-F(III) ASG-F SG-F SG-isoF(III)α=аб/аг 2.82.62.62.42.41.92.4Полученные данные свидетельствуют о том, что модифицирование сопровождаетсянезначительным сближением адсорбции бензола и гексана. При этом, можно отметить, чтозначения α почти не изменяются после прививки трифункциональных групп, и имеют значения94α>2, что указывает на существенный вклад специфических взаимодействий в адсорбцию.
Поэтой оценке селективности, полярность образцов ASG-F и ASG-F(III) совпадает, несмотря насущественное различие в плотности прививки, а адсорбентов SG-F(III) и SG-isoF(III)значительно превышает соответствующее значение образца SG-F и приближается к полярностиисходногосиликагеля.Высокиезначениядляобразцовстрифункциональнымимодификаторами, по-видимому, связаны не только с появлением дополнительных ОН-групп, нои с существованием полярного фрагмента -+СН2--СF2-. Одной из предполагаемых причинстоль высокой полярности, на наш взгляд, может быть возможное перераспределение зарядов впривитом фторированном радикале под влиянием дополнительно образовавшихся послемодифицирования силанольных групп и появление на поверхности модифицированного образцанекоторогоколичествацентров,способныхкболеесильнымвзаимодействиямэлектростатического характера.
Помимо этого, рост величин адсорбции молекул углеводородовна кремнеземах, модифицированных трифункциональными силанами, по сравнению смонофункциональным, может быть связан с возрастающей ролью индукционной составляющейобщей энергии взаимодействия молекул с поверхностью. Появление новых центров, способныхк более сильным взаимодействиям электростатического типа, о чем свидетельствует адсорбциябензоланаэтихповерхностях,можетприводитькизменениюнапряженностиэлектростатического поля, создаваемого ими и влиять на вклад индукционного взаимодействиякак неполярных молекул н-алкана, так и обладающих π-электронной системой молекул бензола.Результаты исследования адсорбции паров воды в статических условиях показаны наисходных носителях (ASG, SG) и кремнеземах, модифицированных полифторалкилсиланами сразной функциональностью (рисунок IV.2.2).SGa,мкмоль/м29SG-F(III)ASGSG-isoF(III)ASG-F(III)SG-F6ASG-F3000,10,20,30,4p/pS0,5Рисунок IV.2.2 Начальные области изотерм адсорбции воды при 298 К на исходных имодифицированных образцах95Во всей области p/pS адсорбция воды (рисунок IV.2.2), также как и адсорбция гексана ибензола, на перфторалкилкремнеземах очевидно зависит от функциональности модификатора.После модифицирования наблюдается снижение величин адсорбции воды в ≈ 1.6-6 раза посравнению с исходными носителями.
Влияние функциональности модификатора на адсорбциюводы более заметно проявляется для образцов на основе силикагеля. Так адсорбция воды наSG-F(III) и SG-isoF(III) падает не более чем в 2 раза по отношению к исходному адсорбенту, в товремя как на SG-F она уменьшается в 6 раз. Очевидно, что в этом находит свое отражениевысокая чувствительность адсорбции молекул воды к появлению новых дополнительныхгидроксильных групп.а, ммоль/гSG70ASG60SG-F50SG-F(III)ASG-F40ASG-F(III)SG-isoF(III)302010000,20,40,60,81p/pSРисунок IV.2.3 Полные изотермы адсорбции воды при 298 К на исходных и модифицированныхобразцахВ области высоких относительных давлений (рисунок IV.2.3), величины адсорбции водына ХМК в широком интервале давлений p/pS остаются очень низкими.
При этом, изотермыадсорбции воды при p/pS→1 на SG-isoF(III) (N=2.7 нм-2) практически совпадают с изотермамидля образцов кремнеземов модифицированных монофункциональными модификаторами снизкой плотностью прививки SG-F. Стоит отметить, что предельная адсорбция паров воды(p/pS→1), составляет величину меньше теоретически возможной емкости плотного монослоямолекулводы,ипозволяетотнестиизученныефторкремнеземы,независимоотфункциональности модификатора, к супергидрофобным материалам.Таким образом, использование модификаторов разной природы позволяет регулироватьсвойства поверхности ХМК и, снижая, в целом, адсорбционный потенциал поверхностикремнеземов и её гидрофильность, сохранять в зависимости от поставленных задач96необходимый уровень её полярности по отношению к углеводородам.IV.2.1.2 Газовая хроматографияМезопористые полифторалкилкремнеземы. Результаты газохроматографическогоисследования адсорбции углеводородов (УВ) на мезопористых силикагелях с привитымиполифторалкильными группами разного строения представлены на рисунках IV.2.4 - IV.2.8 ив таблицах П.IV.2.1 - П.IV.2.9.
Как и ранее, наблюдается тенденция к снижению константГенри УВ (рисунок IV.2.4) и вкладов в удерживание метиленового звена н-алканов(таблица IV.2.3) после модифицирования.0lnKГ-1-2-3SGSG-F(III)SG-FSG-isoF(III)-4-5-6468n1012а0lnКГSGSG-F(III)SG-FSG-isoF(III)-1-2-3-45678n9бРисунок IV.2.4 Зависимости lnКГ от числа атомов углерода n в молекулах н-алканов (а) иаренов (б) при 403 К на силикагеляхТаблица IV.2.3 Величины вкладов метиленового звена в константы Генри ( ln KГ(CH2 ) ) н-алкановпри 403 КSGlnКГ(-CH2-) 0.55SG-F(III) SG-F SG-isoF(III)0.480.450.41Как и в случае статических исследований, адсорбции углеводородов, несмотря на различия в97температуре измерений и степени заполнения поверхности, реализующихся в этих методах,значения величин удерживания УВ, особенно в случае аренов, на SG-F(III) значительно выше,чем на SG-F.
Так, константы Генри КГ бензола уменьшаются в ≈ 1.3 и 4 раза при переходе отисходного к модифицированным образцам SG-F(III) и SG-F соответственно. Несмотря на болеевысокую концентрацию и разветвленное строение привитых групп у кремнезема SG-isoF(III),КГ бензола, толуола и этилбензола практически совпадают со значениями, полученными насиликагеле с монофункциональным модификатором SG-F. Подобная картина наблюдается и присопоставлении величин адсорбции бензола, измеренных при 298 К при низких заполненияхповерхности в области до р/рS 0.1, на этих образцах (рисунок IV.2.1.(б)).АнализзакономерностейизменениятеплотадсорбцииУВ(рисунок IV.2.5,таблица П.IV.2.3) показывает, что переход от образцов с трифункциональными модификаторами(SG-F(III) и, для аренов, SG-isoF(III)) к образцу с монофункциональным модификатором,приводит к заметному уменьшению энергии адсорбции.
При этом, теплоты адсорбции на SGF(III) настолько велики, что превышают аналогичные значения для исходного носителя, как длялинейных алканов, так и для молекул аренов (рисунок IV.2.5). Эти результаты указывают на то,что модифицирование трифункциональными фторалкилсиланами приводит к образованиюновых в сравнении с гидроксильными группами поверхности кремнезёма адсорбционныхцентров, которые более активны в отношении молекул, имеющих π-связи. По мнению авторов[299], такими новыми адсорбционными центрами могут служить как дополнительныегидроксильныегруппы(рисунок IV.2.6 (a)),образующиесяврезультатегидролизанепрореагировавших функциональных групп модификатора, так и центры, появляющиеся привзаимодействии этих или остаточных силанольных групп поверхности исходного носителя сполярным фрагментом -+СН2--СF2- (для изо- это фрагмент -+СН2--СF-) полифторалкильнойпривитой цепи (рисунок IV.2.6 (б)).Как правило, на модифицированных силикагелях энтропии адсорбцииSо уменьшаютсяв ряду SG-F > SG-isoF(III) > SG-F(III) (таблица IV.2.4).
Различия в Sо алканов и аренов наисходном носителе, SG-F и SG-isoF(III) составляют 5% (таблица IV.2.4). Следовательно,основное влияние на величины КГ УВ на этих образцах оказывает энергетический фактор. В тоже время,на силикагелес привитым слоем, полученном с помощьюлинейноготрифункционального перфторгексилсилана (SG-F(III)), Sо УВ снижаются по сравнению снемодифицированным SG на 10% (таблица IV.2.4).
Это может иметь место при формированииструктурированного привитого слоя, ограничивающего подвижность взаимодействующих с нимадсорбированных молекул.9850аq,кДж/моль40SGSG-F(III)SG-F30SG-isoF(III)204665810nбq, кДж/моль12SG-F(III)60SGSG-isoF(III)55SG-F504540355678n9Рисунок IV.2.5 Зависимости теплот адсорбции q (кДж/моль) от числа атомов углерода n вмолекулах н-алканов (а) и аренов (б) на силикагеляхаnC 5F11nC 5F11FFFFHHOSiOHOSiOHSiO 2бРисунок IV.2.6 Возможные схемы взаимодействий на поверхности модифицированныхкремнеземов99Таблица IV.2.4 Значение стандартных энтропий адсорбции (S, Дж/моль К)АдсорбатSGГексанГептанОктанНонанБензолТолуол-111-117-124-130-135-144-123-129-136-141-155-160-112-113-118-123-134-142-115-124-127-128-145-152Этилбензол -154-165-142-157SG-F(III) SG-F SG-isoF(III)lnКГотн2,521,5SG-F(III)SGSG-isoF(III)SG-F10,52,3Рисунок IV.2.7Температурные2,42,5зависимости2,6103 /T, Kотносительных2,7константГенри(КГотн=КГ(бензол)/КГ (гексан)) для пары бензол – гексанДля оценки вкладов специфических взаимодействий молекул, обладающих π-связями, вадсорбцию, при элиминировании дисперсионной составляющей взаимодействия, определенытемпературные зависимости относительных констант Генри lnКГотн для пары бензол – гексан(рисунок IV.2.7).
Значения lnКГотн для кремнезема с трифункциональным линейныммодификатором (SG-F(III)) располагаются выше, чем lnКГотн на исходном силикагеле. НаSG-isoF(III) с трифункциональными разветвленным силаном lnКГотн ниже, чем на SG, нозаметно выше, чем на образце с монофункциональным модификатором (SG-F). Это говорит оботносительно высокой полярности поверхности привитых слоев, организованных с помощьютрифункциональных полифторалкилсиланов. Разница в полярности SG-F(III) и SG-isoF(III), приболее низких величинах теплот бензола и гексана на SG-isoF(III), обусловлена болеевыраженным отрицательным индуктивным эффектом –СF-(СF3)2- группы, который сильнееснижает поляризуемость связанной с ним метильной группы по сравнению с линейным100фторалкильным радикалом, что возможно влияет на падение дисперсионной составляющейэнергии взаимодействия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
