Влияние строения привитого слоя и структурных параметров носителей на адсорбционные свойства полифторалкилкремнеземов (1105553), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Однако степень сниженияадсорбции азота заметно отличается от наблюдаемой для бензола, несмотря на наличие π-связейв обеих молекулах. Например, при p/pS = 0.2 она составляет всего 1.1–1.3, а для бензола 2-4.При этом, емкость монослоя на ХМК достигается при p/pS≈0.14–0.16. Вероятно, этообусловлено различным поверхностным натяжение молекул азота и бензола (8.9 и 28.18 мН/м),76т.е. азот лучше смачивает поверхность ХМК, чем бензол. Стоит отметить, что величиныудельных поверхностей, определенные из изотерм адсорбции бензола для ХМК составляют неболее 40% от полученных из изотерм адсорбции азота (таблица IV.1.6), при использованиивеличины площадки бензола ω=0.49 нм2. При этом на SG-F наблюдается самое низкое значениеадсорбции для обоих адсорбатов, что, на первый взгляд, можно объяснить более высокойплотностью прививки для данного образца.Таблица IV.1.6 Удельная поверхность (Sуд, м2/г), определенная методом БЭТ по адсорбции азотаи бензола для исследованных образцовадсорбатSBA ISBA-F ISGSG-FASGASG-FАзот, N2389294297249101100Бензол, C6H6291116287599431Сопоставление адсорбции пары бензол-гексан на ХМК аб/аг в области монослоя приp/pS = 0.2, представлено в таблице IV.1.7.
Для образца SBA-F I величина α не изменяется послемодифицирования. Этот результат близок к данным для широкопористого низкоплотногоперфторгексилкремнезема ASG-F и отличается от образцов SG и SG-F, где наблюдаетсянаибольшее снижение селективности поверхности по отношению к паре бензол/гексан. Приэтом, величина α для образцов SBA I имеет наименьшее значение в ряду исследованныхкремнеземов, что вероятно обусловлено стерическими затруднениями для относительнобольших молекул бензола при адсорбции на мезопористых носителях, с небольшим размеромпор.Таблица IV.1.7 Отношение величин адсорбции бензола и гексана аб/аг при p/pS = 0.2 и 298 Кp/pS=0.2SBA I1.7SBA-F I1.7SG2.8SG-F1.9ASG2.6ASG-F2.4С целью изучения влияния плотности прививки модификатора и параметров пористойструктуры носителя на гидрофильные свойства фторированных ХМК изучалась адсорбцияпаров воды в широком интервале давлений.
На рисунке IV.1.17 представлены начальныеобласти изотерм адсорбции воды на исходных и модифицированными кремнеземах на ихоснове, где величина адсорбции выражена в мкмоль/м2, что позволяет сравнить свойстваединицы поверхности образцов. Более высокие величины адсорбции воды на SG по сравнениюс мезопористым SBA I очевидно связаны, прежде всего, со значительно большей степеньюгидроксилирования поверхности силикагеля.77a, мкмоль/м292136456837000,10,20,30,4 p/pS 0,5Рисунок IV.1.17 Изотермы адсорбции воды при 298 К на SBA I (1), SG (2), ASG (3), SBA-F I (4),SG-F (5), ASG-F (6),ASG-С8 (7), ASG-С16 (8)Молекулы воды, склонные к образованию сильной водородной связи, но очень слабомудисперсионному взаимодействию, высокочувствительны к существованию на поверхностикремнезема доступных для адсорбции силанольных групп [170].
Закрепление на поверхностикремнеземов перфторалкильных групп сопровождается резким уменьшением величинадсорбции воды. Для SG-F, с наиболее плотным монослойным покрытием в этой группеобразцов, величины адсорбции снижаются в ≈ 6 раз при p/pS ≈ 0.2, в то время как на SBA-F I в ≈3, а на ASG-F ≈ 6 раз соответственно. По-видимому, это обусловлено плотностью привитогослоя. При этом, как видно из рисунка IV.1.17 изотермы адсорбции воды на модифицированныхкремнеземах приближаются к высокоплотным алкильным фазам, несмотря на низкуюплотность прививки.
Например, на силохроме с плотнейшим слоем гексадецильных групп(N = 2.8 нм-2, [273]) адсорбция воды почти такая же, как и на ASG-F и всего в 1.5 раза ниже, чемна SBA-F I.50454035302520151050а,ммоль/гSBASBA-FSG-FASG-F0p/pS0,20,40,60,81Рисунок IV.1.18 Изотермы адсорбции воды на поверхности исходного и модифицированныхкремнеземах при 298 К.
Черные точки – десорбция78Длительное выдерживание фторкремнеземов в парах воды (около 4-х месяцев) привело кувеличению количества адсорбированной воды, но и при p/pS 1 оно осталось сопоставимо сусловной емкостью монослоя (16 мкмоль/м2), например, на SBA-F I – 14.7 мкмоль/м2.(рисунок IV.1.18). Таким образом, и при небольшой концентрации привитых групп удаетсядостигать высокой гидрофобности поверхности.IV.1.2.2 Газовая хроматографияГХ углеводородов. Адсорбционно-статические данные для гексана на кремнеземах ифторсодержащих образцах хорошо согласуются с исследованиями величин адсорбциин-алканов в области малых заполнений поверхности методом ГХ (рисунок IV.1.14,IV.1.19, таблица П.IV.1.8). Как следует из рисунка IV.1.19, где приведены зависимости lnКГ отчисла атомов углерода в молекуле алканов, КГ или Vа (на SBA II) наиболее высоки на образцах снаименьшими размерами пор – SBA I и II, ниже на ASG и заметно меньше на SG.
При этом,значение Vа на SBA II в 3 раза выше, чем на SBA I, что обусловлено, прежде всего, усилениемвлияния адсорбционного поля в порах при уменьшении их размера. На образце SBA II lnVарастут в обычном порядке: пентан < гексан < гептан < бензол. Однако коэффициенты Атемпературных зависимостей констант Генри ln Va A B на образце SBA II (в данном случае,Tиз соображения удобства, мы обозначили КГ как Va) изменяются следующим образом(рисунок IV.1.20): бензол < пентан ≈ гептан < гексан. Причиной этого могут быть кинетическиезатруднения, обусловленные не только уменьшением размера пор в образце SBA II, но изаметным ростом доли микропор, недоступных для адсорбции молекул, прежде всего, бензола.Действительно, объем микропор по -методу [169] на SBA II равен 0.1, а на SBA I всего 0.01.Образование фторорганического покрытия снижает энергию взаимодействий с поверхностью инаблюдается направление уменьшения КГ следующее: SBA-F II > SBA-F I > ASG-F > SG-F, приэтом, значение КГ алканов для SBA-F II (dпор≈6 нм) превосходит аналогичные значения дляSBA I (dпор≈8 нм).
Этот результат подтверждается исследованием КГ в широком интервалетемператур, что показано на рисунке IV.1.21 на примере нонана.Вклады СН2-групп в величины КГ (lnКГ(-CH2-)) н-алканов (таблица IV.1.8, П. IV.1.10), каки теплоты адсорбции q (рисунок IV.1.23, таблица П.IV.1.11), как правило, изменяются в том женаправлении, что и константы Генри. Таким образом, наименьший размер мезопор средиисследованных кремнеземов способствует усилению энергии дисперсионных взаимодействийна SBA I и SBA II в сравнении с силикагелем или аэросилогелем, а также на SBA-F I и SBA-F IIв сопоставлении с другими фторсодержащими образцами.7904lnKГ8-113-225-37-46-5n5791113Рисунок IV.1.19 Зависимости lnКГ от числа атомов углерода n в молекулах н-алканов при 403 К.(SBA I (1), SG (2), ASG (3), SBA II (4), SBA-F I (5), SG-F (6), ASG-F (7), SBA-F II (8)0,5бензолгептангексанпентанlnVaА = 3,9-0,5А = 4,2А = 4,7-1,5А = 4,2-2,5-3,52,352,42,45103/T, K2,5Рисунок IV.1.20 Зависимости lnVa от обратной температуры для н-пентана, н-гексана,н-гептана и бензола на SBA II, где А это коэффициенты температурных зависимостейконстант Генри ln Va ABT-0,51lnКГ32-1,54-2,56-3,5103/T, К-4,52,22,32,42,52,62,72,8Рисунок IV.1.21 Зависимости lnКГ от обратной температуры для н-нонана на: (SBA I (1), SG(2) (2), ASG (3), SBA-F I (4), SG-F (5), ASG-F (6))801lnKГ1234560-1-2-3-4n56789Рисунок IV.1.22 Зависимости lnКГ от числа атомов углерода n в молекулах аренов при 403 К.(SBA I (1), SG (2), ASG (3), SBA-F I (4), SG-F (5), ASG-F(6))Таблица IV.1.8 Величины вкладов метиленового звена в константы Генри (lnКГ(-CH2-))н-алканов при 403 КSBA II SBA I SG ASG SBA-F II SBA-F I SG-F ASG-FlnКГ(-CH2-) 0.830.60 0.55 0.590.630.500.450.50q,кДж/моль50132404630520468n 1210Рисунок IV.1.23 Зависимости теплот адсорбции q (кДж/моль) от числа атомов углерода n вмолекулах н-алканов: (SBA I (1), SG (2), ASG (3), SBA-F I (4), SG-F (5), ASG-F (6))Термодинамические характеристики адсорбции КГ и q в ряду 4-7 н-алканов на силохроменемного выше, чем на силикагеле и, в частности, для гексана КГ в ≈1.5 раза при 403 К,q на ≈ 2 кДж/моль, хотя размер пор в последнем меньше.
Различия в химии поверхности этихобразцов, по данным [164], состоят в том, что концентрация силанольных групп на поверхностигидроксилированных силикагелей выше, чем на аэросилогелях. Обычно принимают, чтогидроксилированиевзаимодействий[1].кремнеземаОднаконеизоказываетданных,влияниеприведенныхнавэнергию[297, 298],дисперсионныхследует,чтодегидроксилирование силохрома (аэросилогеля) приводит к росту удерживания алканов и81вклада метиленового звена в lnКГ.
По мнению авторов [298], на дегидроксилированнойповерхностивозможенболееблизкийконтактмолекулыскислороднымиатомамикремнеземного остова, что увеличивает неспецифическое взаимодействие. Можно такжепредположить, что дисперсионное взаимодействие с силанольными группами слабее, чем ссилоксановыми связями.Возможное влияние степени гидроксилирования поверхности на адсорбцию можнопроследить, исследуя ароматические углеводороды, наличие π-связей в которых обеспечиваетспособность к специфическому взаимодействию с силанольными группами поверхностикремнеземов. Как следует из рисунка IV.1.22, КГ аренов на силикагеле выше, чем на ASG, чтотрудно объяснить, не учитывая разное количество силанольных групп на поверхности этихобразцов.
За счет усиления адсорбционного потенциала вследствие уменьшения среднегоразмера пор КГ аренов, как и алканов, на SBA I выше, чем на SG. Подобные соотношениясохраняются на модифицированных образцах: КГ аренов на SBA-F I выше, чем на ASG-F илиSG-F (рисунки IV.1.21, IV.1.22).Приемом,позволяющимвзаимодействиявпараметры,устранить,аточнее,характеризующиеснизитьадсорбциювкладмолекул,дисперсионногоспособныхкспецифическому взаимодействию, в том числе аренов, является расчет относительныхпараметров, в частности, КГотн = КГ(бензол)/КГ(гексан) или индексов удерживания Ковача I.Соответствующиерезультатынаисследованныхобразцахприведенывтаблицах IV.1.9, П.IV.1.15, П.IV.1.16 и на рисунке IV.1.24. Показано, что КГотн и I аренов падаютв следующем ряду: SG > SBA I> ASG, что говорит о сравнительно низкой концентрациисиланольных групп на силохроме.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
