Влияние строения привитого слоя и структурных параметров носителей на адсорбционные свойства полифторалкилкремнеземов (1105553), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Это согласуется с изменением константы СБЭТуравнения БЭТ: при переходе от ASG к C6F13(2) и, далее, к C4F9(2) она снижается и равна 127,42 и 29 соответственно. Однако, степень снижения адсорбции азота заметно отличается отнаблюдаемой для бензола, несмотря на наличие -связей в обеих молекулах. Например, приp/pS = 0.2 она составляет всего 1.1-1.3. При этом адсорбция на ХМК достигает емкостимонослоя исходного носителя при p/pS 0.14-0.16. Вероятно, это связано с тем, что азот лучшесмачивает поверхность ХМК, чем бензол, поскольку поверхностное натяжение азота многоменьше (8.9 и 28.18 мН/м). Об этом же свидетельствует тот факт, что величины удельныхповерхностей, определенных из изотерм адсорбции бензола для ХМК составляют не более 30 %от значений, полученных из изотерм адсорбции азота.
Интересно, что небольшое увеличениеконцентрации привитых групп на C8F17(2) по сравнению с C6F13(2) в сочетании с удлинением57привитой цепи приводит к тому, что адсорбционные характеристики образцов C8F17(2) иC6F13(2) различаются, а C8F17(2) и C4F9(2) практически идентичны при заметной разнице вплотности прививки. В целом, параметры пористой структуры, определенные по адсорбции N2,включая величины Sуд (таблица IV.1.1), эффективного диаметра пор (20-40 нм), общего объемапор (0.7-0.8 мл/г), почти не меняются в результате модифицирования.Природа привитого радикала вносит серьезный вклад в свойства поверхностимодифицированногокремнезема.Так,адсорбционнаяактивностьрассматриваемыхплотнопривитых фторсодержащих кремнеземов C6F13(1) и С3F7(1) в отношении бензоласущественно ниже, чем у образца сравнения C8H17(1) с заметно более высокой плотностьюпрививки.
По-видимому, больший размера атома фтора по сравнению с атомом водорода,(ван-дер-ваальсовы радиусы равны 1.2 и 1.4 Å, соответственно для H и F [284]),обеспечивающийлучшееэкранированиеповерхностикремнезема,иболеенизкаяповерхностная энергия фторсодержащих материалов [286] являются причинами ослаблениявсех составляющих общей энергии адсорбционного взаимодействия.1a, мкмоль/м24223516000,10,20,3p/pS 0,4Рисунок IV.1.3 Изотермы адсорбции гексана при 298 К на: ASG (1), C6F13(2) (2), C4F9(2) (3),C8H17(1) (4), C6F13(1) (5), C3F7(1) (6)Приадсорбциимолекулгексанавобластисравнительнонебольшихзаполнений(рисунок IV.1.3) можно наблюдать ту же тенденцию во влиянии плотности прививки, что и длямолекулбензола.Наблюдаетсяследующийпорядоквадсорбциигексана:С3F7(1) < C6F13(1) C4F9(2) < C6F13(2).
В целом, более сильное снижение адсорбции гексана дляплотнопривитых образцов связано с ослаблением влияния адсорбционного поля носителя наэнергию дисперсионных взаимодействий, являющуюся основной при адсорбции молекул58алканов с поверхностью [1, 283].
Однако, следует отметить, что адсорбция молекул гексана наоктилкремнеземе с наиболее плотным из всех исследованных ХМК покрытием, значительнопревышает адсорбцию на всех фторированных поверхностях. Это, в очередной раз,подчеркивает роль химической природы модификатора, ярко проявляющуюся, в данном случае,в дисперсионных взаимодействиях, (которые, очевидно, сильнее в случае алкильных радикаловпо сравнению с фторированными).
Таким образом, по отношению к гексану при выборелиофобизатора первична природа модификатора, а не плотность прививки в исследованноминтервале ее величин.На кремнеземе с перфторбутильными группами (серия 2) адсорбция гексана в начальнойобласти изотерм (рисунок IV.1.3) ниже, чем на перфторгексилкремнеземе С6F13(2), причем приp/ps = 0.3 для образца С6F13(2) она более чем в 2 раза превышает адсорбцию на поверхностиС4F9(2). Аналогичные соотношения наблюдаются и для образцов С3F7(1) и С6F13(1) из серии 1(рисунок IV.1.3).
Поэтому при оценке изменений свойств поверхности кремнеземов врезультате модифицирования полифторорганическими модификаторами следует учесть, чтоуменьшение длины привитой цепи, т.е. общего числа атомов в модифицирующем поверхностьрадикале, может, как и в случае привитых алкильных радикалов [8, 9], приводить к снижениюдисперсионной составляющей энергии взаимодействия.Сопоставление величин адсорбции бензола и гексана, т.е. соединений, в состав которыхвходит одинаковое число атомов углерода, позволяет полуколичественно разделить вкладдисперсионных взаимодействий и -связей молекул в адсорбцию и оценить «полярность»поверхности [2, 169, 283]. Модифицирование, экранируя поверхность носителя и его активныецентры гидроксильные группы, существенно снижает как дисперсионную составляющуюэнергии адсорбции, о чем свидетельствуют, прежде всего, данные для гексана, так и вклад в неевзаимодействий, сопровождающихся образованием водородной связи с силанолами, к которымспособны молекулы бензола.
Полярность модифицированных адсорбентов, оцененная изизотерм адсорбции бензола и гексана как отношение величин адсорбции этих соединений вобласти монослоя при p/pS = 0.2, представлена в таблице IV.1.2. Эта величина, определяющаяселективностьадсорбентовпоотношениюкпаребензолгексан,падаетвряду:C4F9(2) > ASG > C6F13(2)> С8Н17(1) > C6F13(1) > C3F7(1).Из таблицы IV.1.2 видно, что образцы серии 2 с низкой концентрацией привитых группимеют значения α > 2, что указывает на существенный вклад специфических взаимодействий вадсорбцию, т.е. поверхность этих ХМК остается полярной. В отличие от них, преобладающуюроль в адсорбции на плотнопривитых образцах C6F13(1), C3F7(1) и С8Н17(1) играютдисперсионные взаимодействия (α < 1), что характерно для неполярных однородных59поверхностей, на которых возможно проявление взаимодействия адсорбат-адсорбат, вчастности, способствующее увеличению адсорбции гексана.
Таким образом, только привысокой плотности прививки поверхность ХМК становится неполярной.Таблица IV.1.2 Отношения величин адсорбции бензола к гексану (α) при p/pS = 0.2 и 298 К,отношения констант Генри бензола к гексану (КГотн) при 403 К и разности теплот адсорбциибензола и гексана (q, кДж/моль)ASGC4F9(2)C6F13(2)C3F7(1)C6F13(1)C8H17(1)α2.63.12.40.10.20.7КГотн2.92.42.31.31.41.1q8.28.77.32.83.40Следует обратить внимание на чрезвычайно малые значения характеристик адсорбции αпо отношению к паре бензол-гексан на образцах первой серии C6F13(1) и C3F7(1), по сравнениюс неполярным октилкремнеземом (таблица IV.1.2), что является, по-видимому, уникальнымсвойством этих ХМК.
Важно отметить, что столь ярко выраженная неполярность поверхностиэтих ХМК в области малых заполнений соответствует близкой к предельной олеофобности этихобразцов по отношению к бензолу в области его насыщенных паров [202].Принимая во внимание снижение концентрации доступных для молекул адсорбатовсиланольных групп поверхности и влияния адсорбционного поля носителя, высокое значение αдля C4F9(2), превышающее соответствующую величину для ASG, можно объяснитьдополнительным вкладом в энергию адсорбции бензола специфических взаимодействий егомолекул с полярным фрагментом полифторалкильной цепи -+СН2--СF2-. На поверхностинизкоплотного образца C6F13(2) такой эффект отсутствует, при том, что плотность прививки унего заметно ниже, чем у C4F9(2) (таблица IV.1.1).
Возможной причиной тому является иное,менее локализованное, распределение электронов вдоль более длинной фторалкильной цепиэтого модификатора и, соответственно, меньшее значение дипольного момента на этом участке.Вклад этого взаимодействия в общую энергию адсорбции бензола на C 6F13(2), по-видимому,менее заметен, при том, что доступность полярного фрагмента полифторалкильной цепи-+СН2--СF2- в этом случае может быть выше вследствие более низкой плотности прививки.Таким образом, анализ данных на образцах с одинаковой или близкой длинойуглеводородной цепи говорит о том, что высокая плотность прививки у C6F13(1) обеспечиваетсозданиенаиболеенизкоэнергетическойинеполярнойповерхностинетолькоприсопоставлении с C6F13(2), но и по сравнению с октилкремнеземом, несмотря на значительно60большую концентрацию привитых алкильных групп на C8H17(1).a,ммоль/г3б)213Э2Э3200,40,60,81p/p S12а,мкмоль/м2654321034560а)0,20,4 p/pS0,67Рисунок IV.1.4 Изотермы адсорбции паров воды при 298 К на: ASG (1), C6F13(2) (2), C4F9(2) (3),C8H17(1) (4), C6F13(1) (5), C3F7(1) (6)(а) Начальная область.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
