Влияние строения привитого слоя и структурных параметров носителей на адсорбционные свойства полифторалкилкремнеземов (1105553), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Основное влияние на характеристики адсорбции оказывает длина71и концентрация привитых групп, а также доступность и величина диполя полярного фрагмента.Изменяя характер привитого слоя можно регулировать в заданном направлении специфичностьи селективность поверхности фторсодержащих кремнеземов. При этом закрепление даженебольшого числа перфторгексильных групп дает возможность создавать адсорбенты, носителикатализаторов и покрытия с высоко гидрофобными свойствами.IV.1.1.4 ТермогравиметрияРезультаты исследования ХМК второй серии совместно с образцом CF3(2), которыйполучен модифицированием того же носителя (ASG) монохлорсиланом с трифторметильнымигруппамиисневысокойплотностьюпривитогослоя(1.7 нм-2),представленынарисунке IV.1.13.
Небольшую потерю массы образцов при нагревании до 523 К можно объяснитьтермодесорбцией органических соединений и воды, адсорбированных из воздуха. Этоподтверждено в работе [294], в которой методом ГХ на примере образца с химическипривитыми перфторгексильными группами, подобного C6F13(1), исследована термостойкостьполифторалкилкремнеземов. Образец прогревали в токе азота в течение 10 ч последовательнопри 8 температурах в интервале от 423 до 573 К.
Показано, что увеличение температурыкондиционирования вплоть до 523 К не отражалось на хроматографических характеристикахполифторалкилкремнезема. Повышение температуры прогрева до 533 К привело к тому, чтопики всех тестовых соединений потеряли первоначальную симметричность. Одновременно сэтим наблюдалось заметное увеличение удерживаемых объемов. Следовательно, в достаточноинертной атмосфере (азот) адсорбционные свойства полифторалкилкремнеземов сохраняютсявплоть до температуры 523 К.Как видно на рисунке IV.1.13, нагревание при температуре 573 К (300оС) и выше приводитк заметной деструкции образцов. При 873 К происходит практически полное разрушениепривитого слоя.
При этом максимальная потеря массы ХМК (W, %) прямо пропорциональнамассе привитого слоя в образце (Х, %), за вычетом массы атома Si, и хорошо описываетсяуравнением: W = 0.98 ( 0.04)Х (R2 = 0.996). То есть, в условиях эксперимента деструкцияпривитого слоя сопровождается разрывом связей С-С и Si-С, а не Si-О, что согласуется созначениями энергий связей в кремнийорганических соединениях (для С-С, Si-С и Si-О ониравны 332, 300 и 424 кДж/моль, соответственно [295]).Таким образом, согласно нашим данным, полифторалкилкремнеземы могут бытьиспользованы на практике при достаточно высоких температурах.721021001Weight (%)982969434925900200400Temperature (°C)600800Universal V3.9A TA InstrumentsРисунок IV.1.13 Термогравиметрические кривые образцов: ASG (1), CF3(2) (2), C6F13(2) (3),C4F9(2) (4), C8F17(2) (5)IV.1.2 Мезопористые перфторгексилкремнеземыОдно из приоритетных направлений развития современной физической химии связано сразработкой методов и технологий получения материалов с мезопористой структурой.Эффективность их использования зависит не только от химического и фазового состава, но и отих текстурных характеристик.
Поэтому, исследование влияния химии поверхности и пористойструктуры на свойства катализаторов и адсорбентов на их основе важно для решения задачнаправленного синтеза мезопористых материалов. С этой целью, нами были исследованысвойства поверхности двух образцов мезопористого кремнезема SBA I и SBA II, которые былисопоставлены с аналогичными данными для силикагеля SG и силохрома ASG. Рассматриваемыеадсорбенты отличаются разными размерами среднего диаметра пор: от 6 до 40 нм(таблица IV.1.5).Известно, что уменьшение диаметра пор приводит к снижению предельной плотностипрививки, которая согласно расчету и наиболее распространённым экспериментальным даннымдля монофункциональных диметилалкилсиланов обычно принимается равной 2.4 групп/нм 2 [2].Размер «критического» диаметра, при котором имеют место стерические затруднения присинтезе привитых слоев с помощью ClSi(CH3)2(CH2)2(n-C6F13), составляет 2 нм.
Поэтому для73оценки и сопоставления свойств сравнительно новой разновидности кремнезема SBA,модифицированного перфторгексилсиланом (SBA-F I), был выбран SG-F, полученный на основекоммерческого силикагеля, с концентрацией привитых 1.3 нм-2, превышающей N на SBA-F I в1.7 раза, т.е.
почти равной отношению эффективных диаметров пор исходных носителей - 1.6раз. Выбор широкопористого кремнезема ASG-F обусловлено тем, что этот образец, как иисходныйASG,детальноисследованвнашейработесприменениемкомплексафизико-химических методов (раздел IV.1.1) и так же, как и другие ХМК, изучению которыхпосвящен этот раздел, содержит сравнительно небольшое число привитых групп.Таблица IV.1.5 Обозначения и характеристики образцов (размер частиц (р.ч., мкм),концентрация привитых групп (N, нм-2), удельная поверхность (Sуд, м2/г), константа уравненияБЭТ (СБЭТ), эффективный диаметр пор (d, нм), объем пор (V, см3/г))Образец ар.ч.NSудСБЭТdVSBA I0.5-1.5-38716780.9SBA-F I0.5-1.50.76 2943570.6SBA II0.5-1.585417170.9SBA-F II0.5-1.50.93 3895160.5SG100-200-297161131.2SG-F100-2001.324927110.8ASG200-350-10112720-40 1.3a1.110042a20-40 1.1ASG-F 200-350aОпределен по адсорбции бензола.-IV.1.2.1 Адсорбция в статических условияхНа рисунке IV.1.14 представлены начальные области изотерм адсорбции (ИА) гексана наисходном и модифицированных образцах кремнезема.
Форма ИА обычно линейна, т.е.соответствует изотерме Генри. В то же время, сравнительно высокий адсорбционный потенциалповерхности SBA I обеспечивает небольшую выпуклость изотермы к оси адсорбции. На SG,напротив, изотерма вогнута к оси адсорбции, что говорит о доминировании межмолекулярноговзаимодействия адсорбат-адсорбат над взаимодействием адсорбат-адсорбент и большейоднородности поверхности этого кремнезема по отношению к молекулам гексана. Подобнаякартина наблюдается, например, при адсорбции гексана на высокооднородной поверхностиграфитированной термической сажи [1].
При адсорбционном исследовании гексана, способногопреимущественно к дисперсионному взаимодействию с мезопористыми кремнеземами, удается74выявить различия в свойствах поверхности как группы исходных, так и группымодифицированных образцов (рисунок IV.1.14).Снижение величин адсорбции а (мкмоль/м2) в области малых и средних заполненийнаблюдается в следующем ряду: SBA I> ASG> SG. Соотношения а на SBA I и SG определяютсяглавным образом изменением среднего размера пор кремнеземов – по мере их уменьшениярастет адсорбция.
При переходе от исходных к фторкремнеземам порядок в изменении величина сохраняется таким же, как на исходных носителях: SBA-F I> ASG-F > SG-F. С одной стороныэто обусловлено плотностью привитого слоя – чем она ниже (0.75 нм-2 на SBA-F I), тем меньшепроявляется эффект модифицирования, а с другой – росту адсорбции способствует уменьшениеразмера пор (наименьшие на SBA-F I). Как видно из рисунка IV.1.15 до p/pS ≈ 0.5адсорбционные свойства единицы поверхности модифицированных образцов SBA-F I и ASG-Fпо отношению к бензолу очень близки и, следовательно, достаточно существенные различия вразмерах пор кремнеземов в области малых и средних заполнений при адсорбции его молекулпрактически не сказываются.3a,мкмоль/м213224651000,10,20,3p/pS 0,4Рисунок IV.1.14 Начальные области изотерм адсорбции гексана при 298 К на SBA I (1), SG (2),ASG (3), SBA-F I (4), SG-F (5), ASG-F (6)5a,4123465мкмоль/м2аm321000,10,20,3p/pS0,4Рисунок IV.1.15 Изотермы адсорбции бензола при 298 К на SBA I (1), SG (2), ASG (3), SBA-F I(4), SG-F (5), ASG-F (6), (аm - расчетная емкость монослоя)75Однако для молекул гексана адсорбция на модифицированном образце SBA-F I немногопревышает соответствующие величины на низкоплотном перфторгексилкремнеземе ASG-F.Такие же зависимости получены и на исходных носителях: SBA I> ASG.
По-видимому, гибкостьмолекул гексана обеспечивает возможность его проникновения в наиболее мелкие поры SBA-F Iи SBA I, доступность которых для жесткой молекулы бензола ограничена. Этому способствуеттакже меньший размер СН3-группы по сравнению с бензолом (ван-дер-ваальсов диаметрСН3 = 0.4, а С6Н6, = 0.585 нм [296]).
Важно отметить, что, несмотря на сравнительнонебольшую степень экранирования поверхности кремнезема, величины адсорбции бензола висследованной области давлений (до p/pS=0.8) на всех модифицированных образцах недостигают емкости монослоя, равной 3.3 мкмоль/м2 при p/pS≈0.23, что иллюстрирует высокуюолеофобность поверхности. Как следует из рисунка IV.1.16, где приведены изотермы адсорбцииазота на исходных и ХМК, адсорбция N2, как и бензола, падает после модифицирования. Приэтом, различия в величинах адсорбции молекул азота на модифицированных образцахмалозаметны, хотя можно отметить небольшое их снижение на фторсиликагеле SG-F(рисунок IV.1.16).18a, мкмоль/м2161412am1086SBA IISBA ISGASGSBA-F IISBA-F IASG-FSG-F4200,00,10,20,3p/pS0,4Рисунок IV.1.16 Начальные области изотерм адсорбции азота при 77 К, (аm - расчетнаяемкость монослоя)Это согласуется с изменением константы С уравнения БЭТ: при переходе от исходных кмодифицированным поверхностям она снижается в 3-6 раза.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
