Влияние строения привитого слоя и структурных параметров носителей на адсорбционные свойства полифторалкилкремнеземов (1105553)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВАХимический факультетКафедра физической химииНа правах рукописиТегина Ольга ЯковлевнаВлияние строения привитого слоя и структурных параметровносителей на адсорбционные свойства полифторалкилкремнеземовДиссертация на соискание степени кандидата химических наук02.00.04 – физическая химияНаучный руководитель:проф., д.х.н. Рощина Татьяна МихайловнаМосква 20152СОДЕРЖАНИЕIВведение………………………………………………………………………IIЛитературный обзор………………………………………………………... 84II.1Кремнеземные сорбенты. Получение и химия поверхности………………II.2Химическое модифицирование поверхности оксида кремния…………….

11II.3Методы исследования химически модифицированных поверхностей…… 24II.4Супергидрофобность и суперлиофобность…………………………………837Экспериментальная часть…………………………………………………. 45IIIIII.1Объекты исследования……………………………………………………….. 45III.2Методы исследования………………………………………………………...47III.2.1Газовая хроматография…………………………………………………... 47III.2.2Адсорбционные исследования в статических условиях……………….III.2.3Элементный анализ………………………………………………………. 51III.2.4Метод тепловой десорбции азота………………………………………..III.2.5Методпросвечивающейисканирующаей5051электронноймикроскопии……………………………………………………………… 52III.2.6Термогравиметрический анализ (ТГА)………………………………….52III.2.7Метод ИК-спектроскопии………………………………………………..52Результаты и обсуждение.…………………………………………………..

54IVIV.1Кремнеземы, модифицированные монофункциональными силанами……54IV.1.1Широкопористые полифторалкилкремнеземы……………………………..54IV.1.1.1Адсорбция в статических условиях……………………………………..55IV.1.1.2Газовая хроматография…………………………………………………... 61ГХ углеводородов…………………………………………………………61ГХ кислород- и азотсодержащих молекул………………………….......64IV.1.1.3ИК-спектроскопия………………………………………………………..67IV.1.1.4Термогравиметрия…………………………………………………..........71Мезопористые перфторгексилкремнеземы…………………………………72IV.1.2.1Адсорбция в статических условиях……………………………………..73IV.1.2.2Газовая хроматография…………………………………………………...

78IV.1.2IV.1.2.3ГХ углеводородов…………………………………………………………78ГХ кислород- и азотсодержащих молекул………………………….......83ИК-спектроскопия………………………………………………………..853IV.1.2.4Термогравиметрия………………………………………………………..89IV.2Кремнеземы, модифицированные трифункциональными силанами……... 91IV.2.1Адсорбция в статических условиях…………………………………………91IV.2.2Газовая хроматография……………………………………………….............96Мезопористые полифторалкилкремнеземы……………………………. 96Широкопористые полифторалкилкремнеземы………………………...103IV.2.3Широкопористые октилкремнеземы…………………………………….......111IV.3Пористая структура и смачиваемость мезопористых кремнеземов………. 119IV.3.1Параметры пористой структуры………………………………………… 119IV.3.2Толщина адсорбционной пленки………………………………………...

128IV.3.3Угол смачивания………………………………………………………….. 130VВыводы……………………………………………………………………….. 134VIСписок литературы…………………………………………………………VIIПриложения………………………………………………………………….. 1581354I ВВЕДЕНИЕАктуальностьработы.Нанопористыеминеральныеоксиды,обладаяразвитойповерхностью, являются не только прекрасными адсорбентами в первоначальном виде, но испособны радикально менять свои физико-химические свойства в результате химическогомодифицирования, что способствует развитию методов направленного синтеза материалов наих основе [1, 2]. Особый интерес в ряду таких материалов представляют химическимодифицированные кремнеземы (ХМК). Достаточно отметить, что ХМК относятся к основнымсорбентам для ВЭЖХ [1-11].

Полифторорганические соединения наиболее эффективны длясоздания функциональных материалов с супергидрофобной и олеофобной поверхностью[2, 12-18]. С их помощью получают тончайшие (около нм) покрытия, которым присущи ценныехроматографические,электрофизические,водозащитные,антикоррозионные,бактериостатические и антифрикционные свойства [2, 13-15, 19]. Как правило, стремятся кполучению лиофобизованных структур с высокой плотностью прививки модификаторов, малоотличающейся от теоретически возможной. Однако изготовить близкие по концентрации к«предельно допустимым» защитные покрытия на поверхности готовых изделий, таких, каккорпуса и стекла транспортных средств, архитектурные строения, ткани, устройствамикроэлектроники или узкопористые материалы – трудновыполнимая задача [2, 20-22].

Тем неменее, систематическим исследованиям в области влияния концентрации, а также состава иструктуры привитых полифторалкильных групп на защитные свойства слоя, уделяетсянедостаточно внимания.Длясозданияновыхматериаловвесьмаперспективныкремнеземысвысокоупорядоченным строением мезопор, особенно типа SBA, поскольку обладают большимиразмерамипорсредисебеподобных,чтоспособствуетэффективностипроцессамодифицирования [2, 24-29].

Известно, что такие материалы обладают молекулярно-ситовымисвойствами и могут быть использованы в качестве носителей катализаторов и сорбентов дляхроматографии, элементов химических сенсоров, оптических и электронных устройств[23, 30-33]. Несомненный интерес представляет достаточно «строгая» структура SBA и SBA сослоем модификатора для использования их в качестве модельных поверхностей приисследованиимеханизмовадсорбции,капиллярнойконденсацииимежмолекулярныхвзаимодействий на мезопористых поверхностях, что важно и для практического примененияSBA.Однаковлитературедоминируетутилитарныйподходирассматриваются,преимущественно для определения структурных параметров, данные по низкотемпературной5адсорбцииазота, а комплексные исследованияадсорбционныхсистем, включающихмезопористые кремнеземы, воду и органические соединения, по-видимому, отсутствуют[22, 30].

Следует отметить также, что возможности адсорбционных и хроматографическихметодов в отношении кремнеземов с привитыми полифторалкильными группами, особеннотипа SBA, крайне редко использованы, несмотря на их очевидные преимущества в областитестирования поверхностей [1, 2, 16, 17]. Совокупность этих методов позволяет получитьколичественные данные о взаимосвязи различных свойств привитого слоя ХМК стермодинамическими характеристиками адсорбции молекул разной природы в широкой областитемператур и давлений, а также с эффективными параметрами пористой структуры и сделатьвыводы о качестве лиофобизующего покрытия, что необходимо для выработки рекомендацийпри направленном синтезе ХМК.Цель работы состояла в изучении физико-химических характеристик ранее неисследованных систем, включающих кремнеземы, отличающиеся по параметрам пористойструктуры, химическому строению и плотности привитого слоя, и широкий наборадсорбатов-тестов адсорбционно-статическим, газохроматографическим (ГХ) и другимиметодами.Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:МетодомГХопределитьтермодинамическиехарактеристикиадсорбции(ТХА)органических молекул разных классов на поверхностях кремнеземов с химическипривитыми полифторалкильными слоями, отличающимися как составом и структурой, так иконцентрацией привитых групп.ПолученныезначенияТХАсовместносадсорбционно-статическимииИК-спектроскопическими данными связать с химическим строением модифицированнойповерхности твердого тела и адсорбированных молекул и проанализировать дляопределения природы и роли активных центров в адсорбционных процессах на ХМК.Адсорбционно-статическим методом изучить влияние параметров пористой структурыносителей на свойства поверхности гидрофобизованных кремнезёмов по отношению кмолекулам гексана, бензола, азота и воды и выявить закономерности и особенностипроцессов адсорбции и капиллярной конденсации в порах модифицированных материалов.Научная новизна.

Впервые адсорбционно-статическим, газохроматографическим иИК-спектроскопическимметодамиизученыизменениясвойствповерхностипримодифицировании перфторгексилсиланом сравнительно новой разновидности кремнеземаSBA-15.Получены ранее неизвестные данные, характеризующие адсорбционные свойствакремнеземов с привитыми линейными и разветвленными трифункциональными силанами:6 силикагелей, модифицированных Cl3Si(CH2)2(n-C6F13) и Cl3Si(CH2)2(iso-C3F7); силохромов, модифицированных Cl3Si(CH2)2(n-C8F17) и Cl3Si(CH2)2(iso-C3F7).Представлены новые результаты, дополняющие имеющиеся в литературе сведения обадсорбционныхсвойствахсилохромовспривитымимонофункциональнымиполифторалкильными и с трифункциональными октильными модификаторами.Впервые обнаружено, что в целом плотность прививки и природа фторорганическогомодификатора практически не влияет на степень гидрофобности модифицированныхнанопористых кремнеземов.Впервые на основании сравнительного анализа адсорбционных данных по N2, гексану ибензолу выполнены расчеты краевых углов смачивания углеводородов на ХМК на лиофобныхповерхностях.

Представленные результаты позволяют дать полуколичественную или, поменьшей мере, качественную интерпретацию экспериментальных фактов, т.е. особенностейкапиллярных явлений в лиофобных порах, что важно как для практического примененияфторсодержащих поверхностей, так и развития теоретических вопросов адсорбции.Практическая значимость. Установлено, что использование модификаторов разнойприроды позволяет регулировать свойства поверхности ХМК и, снижая, в целом,адсорбционный потенциал поверхности кремнеземов и её гидрофильность, изменять взависимости от поставленных задач необходимый уровень её селективности и полярности поотношению к углеводородам, а также к кислород- и азотсодержащим молекулам.Показано, что азот (при 77 К) является подходящим адсорбатом для определениятекстурных характеристик модифицированных полифторалкилсиланами кремнеземов, однакоесли требуется более детальная информация о поверхностных свойствах материалов, особеннов условиях их практического применения, например, при комнатных температурах, в качествеадсорбатов целесообразно дополнительно использовать другие вещества, и, в первую очередь,такие как гексан, бензол и вода.Результаты, представленные в работе, могут быть использованы для интерпретации вновьполученных экспериментальных данных и предсказания характеристик пористых материалов сполифторорганическим покрытием, а также для дальнейшего развития научно-обоснованныхметодов направленного синтеза эффективных адсорбентов, мембран и катализаторов.На защиту выносятся:Термодинамические данные (константы Генри, теплоты и стандартные энтропии адсорбции)для широкого набора разных классов органических соединений на исходных имодифицированных кремнеземах, отличающихся параметрами пористой структуры игидрофобными покрытиями.7Полные изотермы адсорбции-десорбции гексана, бензола, азота и воды на исходныхносителях и ряда образцов с перфторгексильными и изоперфторпропильными группами.Результатырасчетакраевыхугловсмачиванияуглеводородовнаповерхностях,модифицированных монофункциональными перфторгексилсиланом, из адсорбционныхданных.Интерпретация и обобщение полученных в работе и литературных данных по созданиювысокоэффективных защитных покрытий.Апробациярезультатов.ОсновныерезультатыработыбылипредставленынаВсероссийской конференции «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости иадсорбционной селективности» (Москва – Клязьма 2014), XV Всероссийском симпозиуме«Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности»(Москва – Клязьма 2013), I, II Всероссийском симпозиуме «Кинетика и динамика обменныхпроцессов» (Краснодарский край 2013, 2012), Всероссийской научной конференции пофундаментальным вопросам адсорбции (Тверь 2013), XIX, XVIII, XVII Международныхнаучныхконференцияхстудентов,аспирантовимолодыхучёных«Ломоносов»(Москва 2012, 2011, 2010), Второй конференции СНГ «Золь-гель-2012» (Севастополь 2012), XIМеждународнойконференции«Современныепроблемыадсорбции»(Москва 2011),Международном симпозиуме «Современные проблемы химии поверхности и физики» (Киев2010).8II ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОРII.1 Кремнеземные сорбенты.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации