Влияние строения привитого слоя и структурных параметров носителей на адсорбционные свойства полифторалкилкремнеземов (1105553), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Получение и химия поверхностиПористые кремнеземы находят применение как молекулярные сита, регуляторывлажности, наполнители полимерных систем, катализаторы, адсорбенты и носители вхроматографии во многих современных областях техники и технологии. Возможностирегулирования размеров пор от 3 до 50000 нм и химии поверхности от гидроксилированной донесущей любые органические группы обеспечили применение кремнезёмов в жидкостнойхроматографии молекул, олигомеров, полимеров и вирусов, а также для иммобилизацииферментов [1, 2]. Сравнительно недавно получены кремнеземы с высокоупорядоченнымстроением мезопор, которые вызывают к себе большой интерес, поскольку методы их синтезаприближают к получению материалов с заданными свойствами. Они могут быть использованыв качестве элементов химических сенсоров, оптических и электронных устройств. Очевидно,что изучение этих материалов важно не только в целях их практического применения как висходном, так и в модифицированном виде, но и потому, что потенциально они могут служитьмодельными адсорбентами для развития теоретических исследований.Диоксид кремния SiO2 существует в кристаллическом и аморфном состоянии.
Ккристаллическим модификациям кремнезёма относятся кварц, тридимит и кристобалит.Благодаря простоте получения и лёгкости модифицирования, связанной с химией поверхности,а также разнообразию параметров пористой структуры наиболее распространены аморфныекремнезёмы. Так, электронно-микроскопические снимки аэросила (продукта гидролиза SiCl4 вводородном пламени) показывают, что размеры глобул — шаровидных непористых частицаэросила — составляют от 5 до 15 нм.
Удельная поверхность S аэросила с непористымичастицами равна обычно 50—100 м2/г, однако при более высокой дисперсности (S~200-300 м2/г)мелкие глобулы частично срастаются и аэросил получается пористым [1].Самыми распространёнными видами аморфных кремнезёмов являются пористыесиликагели и силохромы. Структурные характеристики носителя определяются способом егополучения [2]. Силикагели - сухие гели поликремневой кислоты (иногда их называюткремнеземными ксерогелями) [2]. Их получают из золя кремниевой кислоты Si(OH)4. Изменяяусловия коллоидно-химического синтеза, можно варьировать параметры пористой структурыповерхности [1], поэтому силикагель является самой важной разновидностью кремнезема.Силикагели относят к корпускулярным пористым телам, которые состоят из слипшихся илисросшихся частиц разной формы и размера, а порами являются промежутки между этими9частицами.Силохромы (аэросилогели) представляют собой очень чистую и геометрическиоднородную форму пористого аморфного кремнезема с удельной поверхностью 70-150 м2/г,которыеполучаютсуспендированиемпирогенногокремнезёма(аэросила)вводе,приготовлением из суспензии гидрогеля, высушиванием последнего и гидротермальнойобработкой водяным паром [1].
Прочность частиц невелика, но за счет своей чистоты ониудобны для разработки различных способов модифицирования [2].В последнее время появилась возможность получения силикатных материалов супорядоченной структурой мезопор, отличающихся от классических высокой удельнойповерхностью (более 1000 м2/г) и наличием идентичных по геометрии пор, напримерцилиндрических, с регулируемым диаметром, при этом различие в их размерах в пределахматериала отличается не более чем на 5 %.
Первые мезопористые мезофазные материалы(МММ), обладающие порами нанометрового размера, были получены в 1992 годуисследователями американской компании Mobile Research and Development Corporation [34, 35].Сформировать такую структуру оказалось возможным с помощью темплатного метода,используя мицеллы различных поверхностно-активных веществ в качестве шаблона на которомпроисходило образование сетки диоксида кремния.
Удаление темплата из сформировавшегосякаркаса приводило к образованию упорядоченных полостей такого же размера и формы какорганическая мицелла. Дальнейшие развитие метода и использование различных темплатовпозволило синтезировать хорошо упорядоченные и однородные гексагональные, кубические иламеллярные структуры [36].
Кроме того, поскольку размер мицелл определяется длиной«углеводородного хвоста» образующих их ПАВ, то изменяя её, удалось расширить возможныеразмеры пор получаемых молекулярных сит практически на весь «мезо» диапазон пористости –от 2 до 50 нм. При этом, длина мезопор в них может неконтролируемо варьироваться всущественных пределах от 10 нм до 10 мкм [11, 37, 38]. Их строение сочетает особенностипространственной организации жидких кристаллов и текстуры твердых пористых материалов.В зависимости от химического состава и условий синтеза структура твердой фазы МММ можетиметь дальний молекулярный порядок, или быть аморфной.
Но в материалах, принадлежащихэтому классу, всегда присутствует дальний порядок, задаваемый регулярным расположениемпор. В настоящее время проводятся обширные исследования синтеза МММ различныхструктурных типов силикатного, элементосиликатного и несиликатного состава, а такжеинтенсивные работы по расширению их ассортимента и выявлению возможных областейэффективного применения.
Группа МММ включает в себя обширный ряд наименованийматериалов, например, МСМ-41, МСМ-48, МСМ-50, SBA-15. Так, силикатные сита типаМСМ-41 [39] обладают регулярным каркасом в форме пчелиных сот с диаметром пор от 1.5 до1020 нм. Поры больших размеров могут быть получены при добавлении веществ, способных кнабуханию. При этом, силикатные сита типа МСМ-41 характеризуются довольно тонкойтолщиной стенки между порами порядка 1-1.5 нм, что приводит к низкой химической игидротермической стабильности.
Удельная поверхность составляет выше 1200 м2/г [40, 41]. Дляповышения стабильности таких материалов существует множество различных методик,например,прививаюткремнийорганическиефункциональныегруппыдлясозданиягидрофобного покрытия на поверхности [42-45].Среди мезопористых мезофазных материалов, большой популярностью у исследователейпользуется SBA-15 [46], одна из наиболее изученных и привлекательных структур МММ.SBA-15 представляет собой микро/мезопористый материал с гексагональной структуройрегулируемых однородных мезопор (4-14 нм). Было обнаружено, что размер микропор зависитот условий синтеза и изменяется в пределах 0.5-3 нм.
SBA-15 обладает высокойгидротермической стабильностью, благодаря достаточно толстой толщине стенок пор 3-6 нм, посравнению с другими мезопористыми материалами [47-52]. Исследование SBA-15 методомпросвечивающегося (трансмиссионного) электронного микроскопа (ПЭМ) показало, что порыимеют изогнутую форму, которая обеспечивает диффузию молекул в структуре и предельнуюадсорбционную емкость. SBA-15 получают реакцией тетраэтилортосиликата (TEOS) ишаблонов, изготовленных из мицеллярных стержней. В результате образуется наборнаноразмерных сфер или стержней с систематическим расположением пор.
Шаблоны далеемогут быть удалены, с помощью температурной обработки (рисунок II.1.1, II.1.2) и промывкойрастворителем с подходящим значением рН [53]. Мезопористые частицы SBA также могут бытьполучены с использованием золь-гелевой технологии [23] или методом сушки-распыления [24].Изменение параметров синтеза, таких как температура, рН, количество ПАВ и природывеществ, способных к набуханию, а также добавление электролитов, солей и т.д., позволяет взначительной степени регулировать размеры пор и настраивать общие свойства и морфологиюматериала SBA-15 для конкретных целей.
Стоит отметить, что SBA-15 может быть достаточнобыстро синтезирован из недорогого кремниевого сырья [54-56], что объясняет повышенный кнему интерес. После появления SBA-15 было сделано много исследований по разработке имодифицированию материалов с микро/мезопористой структурой, которые позволяют ихиспользовать в катализе [57-62], фармацевтике [63, 64], при удалении тяжелых металлов[65],фотолюминесценции [66], при создании литиевых батарей [67], при иммобилизации ферментов[68], при регулировании протонной проводимости и т.д. Кроме того, SBA-15 можноиспользовать в качестве темплата для синтеза нанотрубок из различных металлов [69], а такжедля разделения легких углеводородов [25].11Рисунок II.1.1 Схематическое изображение SBA-15 до и после температурной обработки [53]Рисунок II.1.2 Изображение полученное методом просвечивающей электронной микроскопии(ПЭМ) мезопористого кремнезёмного образца SBA с гексагональной структурой мезопор,имеющих изогнутую форму [53]II.2 Химическое модифицирование поверхности оксида кремнияПоверхность аморфного кремнезема имеет достаточно сложное строение [2].
Весьмасильно затрудняет изучение свойств поверхности аморфного кремнезема, предельногидроксилированногоилиобезвоженного(прокаленного),наличиебеспорядочнорасположенных тетраэдров и ОН-групп, соединенных с атомами кремния и находящихся наразных расстояниях друг от друга. Трудность изучения поверхности аморфного кремнеземасвязана также с тем, что большую часть поверхности частицы составляет поверхность порвнутри нее, и известно, что, в узких порах теплота адсорбции различных адсорбатов выше, чемна плоской поверхности. Кроме физических свойств кремнеземной поверхности, влияющих наадсорбцию и капиллярную конденсацию, в узких порах меняются и химические свойства, таккак отдельно стоящие ОН-группы могут сближаться настолько, что между ними возникают12водородные связи.
При этом, реакционная способность силанольных групп изменяется [70].Начало современным представлениям о строении и химии поверхности кремнеземов былоположено А.В. Киселевым [71], впервые объяснившим выделение воды при термическойобработке силикагеля конденсацией гидроксильных групп, связанных с поверхностнымиатомами кремния (так называемых силанольных групп). Экспериментальное доказательствосуществования поверхностных гидроксильных групп было впервые получено А.Н. Терениным[72].
Наличие и количество гидроксильных групп на силикатной поверхности может бытьопределено химическимивзаимодействийи[73-75],ЯМР-спектроскопиейфизико-химическимихроматографией[81-83],методами: посредством химических[76],термогравиметриейИК-спектроскопией[83, 84],или[77-80],дифференциальнойсканирующей калориметрией [85].Химические методы основаны на реакции поверхностных ОН-групп с селективнореагирующимсоединениемлитийалюминийди-н-бутиламид(диметилхлорсилан,идр. [86]).Приметилитий,использованиереактивданных,Гриньяра,полученныххимическими методами, было установлено, что количество силанольных групп для различныхтипов кремнеземов, находится в пределах 2.90-4.08 ОН-групп/нм2 [74]. Авторы работы [87]определили для образцов вулкасила силанольную плотность от 3.63 до 5.78 ОН/нм2, дляаэросила – 2.00-2.21 ОН/нм2.
Айлер [88] наблюдал, что в образцах силикагеля, высушенных при170°С, общее количество воды составляло 8 ОН/нм2, из них около 5.7 ОН/нм2 былиповерхностными силанольными группами. В работах [89, 90] показано, что на 1 нм2 приходится4.6 групп ОН. Де Бур и др. [91] вычислили, что максимальное теоретически возможноезначение силанольного числа составляет всего 4.55 ОН-групп/нм2. О состоянии и свойствахповерхностных гидроксильных групп можно судить по данным ИК-спектроскопии [78]. ВИК-спектрах кремнеземов различного происхождения удаленным друг от друга свободнымтерминальным гидроксильным группам соответствует узкая полоса поглощения 3749 см-1.Наличие на поверхности кремнеземов геминальных гидроксильных групп не подтверждаетсяданными их спектров, однако возможность их существования обычно не оспаривается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
