Влияние строения привитого слоя и структурных параметров носителей на адсорбционные свойства полифторалкилкремнеземов (1105553), страница 4
Текст из файла (страница 4)
При этом, с помощьютрифункциональных силанов может быть достигнуто максимальное покрытие поверхности≈ 8 мкмоль/м2 [114, 115]. С целью блокирования остаточных силанольных групп носителя исиланольных групп, возникающих в ходе синтеза, проводят дополнительную обработкунебольшими по размерам силанизирующими агентами, чаще всего триметилхлорсиланом[70, 116 - 118].Каждый из перечисленных групп ХМК имеет свои преимущества и недостатки, и взависимости от конкретной цели выбирают оптимальный тип ХМК и рациональный методсинтеза.В работе [119] на основании результатов измерения методом газовой хроматографиитермодинамических характеристик адсорбции (ТХА) кремнеземов с химически привитымиалкильными цепями разной длины выдвинута идея о том, что при концентрации модификаторана поверхности около 1.5 групп/нм2 алкильные цепи располагаются максимально близко кповерхности, образуя слой метиленовых групп, наиболее плотный, когда его концентрациясоответствует одному (ХМК с гексильными группами) или двум (ХМК с ундецильнымигруппами) монослоям метиленовых звеньев на поверхности.
Свою гипотезу авторыподтвердили методом 13С ЯМР.Очевидно, что степень покрытия поверхности модификатором и организация привитогослоя должна зависеть не только от свойств прививаемого соединения, но и от характеристикносителя, в частности, от его пористости. При уменьшении размеров пор должны возникнутьстерические препятствия для молекул прививаемого соединения [97]. При модифицированииносителейзатрудненийсdпор < 5 нмобразуютсядлинноцепочечнымиуглеводородами“конформационно-затрудненные”вследствиеструктурысстерическихограниченнойподвижностью привитых цепей.
Такие слои при любых условиях эксплуатации не смогутпринять максимально вытянутую конформацию [97]. Геометрическая структура оказываетсильное влияние на степень покрытия. Так как свыше 99% поверхности пористых носителейнаходится внутри частиц, привитой слой сосредоточен практически исключительно в порах. Сувеличением удельной поверхности диаметры пор носителей в общем снижаются и наступаеттакой момент, когда геометрия пор не позволяет модификаторам столь свободно располагатьсяна поверхности пор, как на плоскости.
Модель расположения триметилсилильных групп,привитых к плоской поверхности, была впервые рассмотрена в работах А.В. Киселева [120].Установлено, что при плотнейшей упаковке поверхностная концентрация составляет 2.3групп/нм2. Расчеты, проведенные с учетом возможных колебаний валентного угла Si-O-Si18между поверхностью кремнезема и силильной группой [121], показывают, что предельнаястепень покрытия для триметилсилильных и фенилдиметилсилильных групп составляет 2.3 и2.1 групп/нм2 соответственно. По геометрическим и энергетическим соображениям свободноевращение привитых групп в плотно привитом слое либо невозможно, либо невыгодно.
Такой жерезультат следует ожидать для длинноцепочных алкильных ХМК. На основании данных обизменении размеров пор при модифицировании и геометрических представлений о строениипривитых молекул в работе [121] предложена модель химически модифицированнойцилиндрической поры. Предполагается, что модель щеточной структуры, когда алкильные цепирасположены перпендикулярно к поверхности, реализуется лишь при длине н-алкильных цепейв три метиленовых звена.
С ростом длины цепи структура приближается к жидкостноподобной, т.е. привитой слой можно представить жидкостью с плотностью соответствующегоалкана. Однако и эта другая крайняя структура остается недостижимой вплоть до цепей ввосемнадцать метиленовых звеньев. Следует отметить, что эти результаты получены притемпературе -196◦С (по адсорбции азота), в условиях, далеких от условий синтеза и примененияХМК. Если для короткоцепочных модификаторов степень покрытия поверхности зависит отразмера якорной группировки, то с ростом длины цепи начинает сказываться искривленностьповерхности, в результате которой могут соприкасаться концы молекул, противоположныеякорным группировкам.
На основании экспериментальных данных о покрытии поверхности,полученных на кремнеземе с эффективным радиусом пор 8 нм, и положениях о том, чтомаксимальное покрытие для пропилдиметилсилильных групп не зависит от радиуса пор, аопределяется размерами диметилсилильной группировки, предложены линейные зависимости,позволяющие определить плотность прививки алкилдиметилхлорсиланов с разной длиной цепив зависимости от среднего размера пор [121]. Эти зависимости свидетельствуют о том, что лишьпри среднем радиусе пор более 12 нм степень покрытия не зависит от длины н-алкильной цепимодификатора (вплоть до 22 метиленовых звеньев).
Однако, эти оценки не учитываютраспределения пор по размерам. Используя то, что максимальное покрытие на плоскойповерхности для алкилдиметилсилильных групп составляет 3.6 мкмоль/м2 (расстояние междупривитыми группами 0.73 нм) Лисичкин и сотр. [97] оценили минимальный радиус пор, прикотором может иметь место плотнейшее покрытие диметилсилильными радикалами. Так, причисле атомов С в н-алкильной цепи 8, 10, 16, 18, 22 минимальный радиус пор долженсоставлять 2.7, 3.3, 5.0, 5.6, 6.7 нм соответственно. Таким образом, одинаковые покрытия вслучае С18-цепей (наиболее широко использующихся в ВЭЖХ) могут быть получены накремнеземах с минимальными радиусами пор более 5.6 нм.
При этом, большинствовыпускаемых в настоящее время алкильных сорбентов для хроматографии готовится накремнеземах со средним радиусом пор 4-6 нм, т.е. они содержат значительное число пор с19радиусом меньше 5.6 нм, что является одной из причин низкой воспроизводимости их свойств.В большинстве научных работ исследуют влияние кривизны носителя на привитой монослойтолько для вогнутой поверхности [121, 122]. Хотя, предложенные модели теоретическогорасчета достаточно хорошо описывают снижение плотности прививки монослоя в узких порахобразцов, точная оценка влияния кривизны пор является весьма трудной задачей вследствиетого, что поры некоторых разновидностей кремнеземов (силикагели) имеют сложную, каквогнутую, так и выпуклую геометрию пор, связанную с методом получения таких носителей.Пористая структура является результатом межчастичного пространства, которое возникает впроцессе случайного соединения первичных частиц диоксида кремния, что приводит к весьманеупорядоченной сети взаимосвязанных пор с очень широким распределением по размерам,при этом характеризующихся положительным и отрицательным радиусом кривизны.В работе [123] было исследовано влияние кривизны поверхности кремнезема наструктуру алкилдиметилсилильного монослоя привитого к нему.
При этом в качестве носителейбыли выбраны 3 типа геометрии поверхности кремнезема:Выпуклаяповерхность-пирогенныйкремнезем,которыйпредставляетсобой ультрадисперсный материал, состоящий из частиц сферической формы;Вогнутая поверхность - мезопористый материал SBA-15;Плоская поверхность - крупнопористый силикагель.По данным химического анализа и ИК-спектроскопии было установлено, что плотностьпрививки и молекулярная упорядоченность алкильных групп, ковалентно привитых к подложкекремнеземов, в значительной степени зависят от стерических эффектов носителя: вогнутаяпрепятствует, в то время как выпуклая поверхности помогает в образовании плотноупакованного и высокоупорядоченного монослоя.
Для привитых n-алкильных цепей со средними высоким n > 8, плотность прививки увеличилась, а молекулярная упорядоченностьповысилась. Энергия адсорбционного взаимодействия с азотом уменьшается в следующем рядуподложек: вогнутые поверхности →плоские поверхности → выпуклые поверхности. Плотностьпрививки триметилсилильной группы составила 2.5-2.8 групп/нм2 для всех исследуемыхкремнеземов, независимо от геометрии поверхности. Следовательно, при модифицированиитриметилсиланом образуется максимально возможная плотность прививки, без значительноговлияния радиуса кривизны пор.
В тоже время влияние геометрии пор на плотность покрытиязначительно проявляется при удлинении n-алкильной цепи независимо от структуры образца.Так, в случае крупнопористого силикагеля (плоская поверхность) плотность прививкизначительно уменьшается при увеличении алкильной цепи на несколько углеродных атомов(1 ≤n ≤ 4), при этом, при дальнейшем увеличение длины цепи подобного эффекта не наблюдалось.Плотность прививки алкилдиметилсилиьных групп в узких порах SBA-15 (r = 2.5 нм и 3 нм)20снижалась с увеличением цепи, при этом для коротких привитых групп наблюдалась такая жекартина, что и для плоских поверхностей. Однако, для достаточно длинных углеводородов n ≥ 8плотность покрытия была на 20-25% ниже, чем для аналогичных модификаторов на плоскойповерхности.
На выпуклых поверхностях пирогенных кремнеземов (r = 3.5 до 6 нм) былоотмечено, что плотность прививки алкилмонослоев не изменяется и близка к максимальной,независимо от длины привитой группы.На сегодняшний день существует большое количество исследований посвященныхмодифицированию мезопористых носителей различными органическими соединениями. Вработе [124] к мезопористым кремнеземам типа MCM-41 и SBA-15, с размером пор 2.7 нм и 5.5нм соответственно, прививали карбоксильные группы. Подобные материалы могут бытьиспользованы в качестве носителей по доставке лекарств. Использование модифицированноготитаном мезопористого кремнезема SBA-15 для удаления органических загрязнителей, такихкак бензол, из воздуха было описано в работе [125].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
