Влияние строения привитого слоя и структурных параметров носителей на адсорбционные свойства полифторалкилкремнеземов (1105553), страница 5
Текст из файла (страница 5)
При этом, в зависимости от количествананесенного титана менялась адсорбция бензола. Авторами работы [126] был созданкатализатор P-SBA-15 на основе молекулярного сита SBA-15, к которому был привит ангидридфосфорнойкислоты.Полученныйобразецбылохарактеризованспомощьюрентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопией, SEM, TEM, ЯМР, адсорбцией молекулазота N2. Как ожидалось, удельная площадь поверхности уменьшилась при модифицировании.В работе [28] ионы палладия (II) были введены в мезопористое молекулярное сито SBA–15,модифицированноеимидазольнойионнойжидкостью.Авторыохарактеризовалисинтезированный материал с помощью методов дифференциального термического анализа,низкотемпературнойадсорбцииазота,трансмиссионнойисканирующейэлектронноймикроскопии и элементного анализа.
Оказалось, что каталитические материалы, полученныепутем ковалентной иммобилизации ионной жидкости на носителе, в газофазном гидрированиигексена-1показываютзначительноболеевысокуюактивность,чемматериалы,синтезированные методом физической адсорбции ионной жидкости.МодифицируяSBA-15амино-группамигруппаисследователейполучилавысокоемкостный сорбент [127], который может быть использован для удаления тяжелыхметаллов.
При погружении в раствор, содержащий ионы тяжелых металлов: Pb2+, Cr3+, Cd2+, Ag+и Cu2+, на синтезированном образце наблюдалась очень высокая скорость адсорбции, а степеньизвлечения ионов из растворов достигала 99.9%, 99.7%, 99.8%, 99.5% и 99.9% соответственно,что связано с реакцией комплексообразования ионов металла и привитых NH2-групп. Также дляизвлечения ионов тяжелых металлов в работе [128] к SBA-15 сначала прививали3-аминопропил-триэтоксисилан,затемобрабатывалисалициловымальдегидом.Послемодифицирования мезопористая структура поверхности сохранилась.
Полученные материалы21показали высокую адсорбционную емкость и высокую селективность в отношении ионов меди.Авторы выяснили, что адсорбент можно восстановить, обработав кислотой, при этом, неизменив его свойств. При прививке аминопропильных групп к поверхности SBA-15 [129] былопоказано, что полученный модифицированный образец обладает высокой термическойстабильностью до 550°C, удельной поверхностью 700 м2/г, при этом сохраняется мезопористаяструктура с размерами пор на 7 Å меньше, чем у исходного SBA-15, что в свою очередь, какотмечают авторы, указывает на равномерное распределение аминопропильных групп наповерхности SBA-15. В работе [130] было исследовано влияние длины привитой алкильнойцепи на адсорбционную емкость SBA-15 в отношении молекул эфира фталевой кислоты.Мезопористыйобразецбылпромодифицированоктилтриметоксисиланомиоктадецилтриметоксисиланом. Было установлено, что 2D гексогональная структура осталасьнеизменной после прививки, однако удельная поверхность сократилась с 647 м2/г до 449 м2/г и321 м2/г соответственно для октил- и октадецильных групп.
Методом ВЭЖХ было получено,что адсорбционная емкость модифицированного кремнезема по отношению к эфиру фталевойкислоты растет с увеличением длины привитой алкильной цепи.Одной из задач, которая достаточно успешно решается на основе химическогомодифицирования, является создание олеофобных и гидрофобных поверхностей, интерес ккоторым проявлен в последние годы и в нанотехнологиях [8, 131].
В отношении использованияалкилсиланов в качестве гидрофобизующего покрытия в литературе были отмечены заметныеразногласия: так, мнения о влиянии длины цепи на контактный угол смачивания водойрасходятся. В работах [132, 133] было показано, что увеличение длины прививаемогоалкилсиланаккремнеземуприводиткувеличениюконтактногоугласмачиваниямодифицированной поверхности, в то время как другая группа исследователей наблюдаланезначительное уменьшение гидрофобности [134], или независимость процесса смачиванияводой от количества атомов углерода в алкильной цепи [135]. При этом контактный уголотекания/натекания для триметилсилильных монослоев на силохроме, кварце и стеклеварьировался : θнат/ θотт=113◦/52◦ [136], 72◦/35◦[137], 75◦/63◦[138], 89◦/89◦[139]. Авторы работы[140] отмечают, что разветвленные метилалкилсилана и фторалкилсилана обеспечивают болеевысокую гидрофобность поверхности, чем их линейные аналоги.
Одна из наиболее подробныхработ по исследованию влияния длины привитого алкилдиметилсилана к мезопористомукремнезему SBA-15 на гидрофобные свойства поверхности была проведена Бернардони и др[92, 123]. Поверхность SBA-15 модифицировали двумя способами (рисунок II.2.2): методсо-конденсации (одностадийный синтез) и метод последовательной прививки (двухстадийныйсинтез). Полученную поверхность характеризовали двумя методами: измеряли контактный угол22смачивания водой и определяли константу С из уравнения БЭТ по изотерме адсорбции азота.Среди всех исследованных в этой статье модифицированных образов SBA-15 наиболеегидрофобными оказались поверхности, полученные двухстадийным синтезом. Так, дляобразцов с привитыми С1-С8 алкильными цепями контактный угол смачивания водойнаходился в диапазоне ≈ 125◦/110◦ θнат/ θотт.Рисунок II.2.2 Методы модифицирования алкилдиметилсиланом поверхности оксидакремния [92, 123]Авторы отмечают, что такое высокое значение контактного угла смачиваниясопровождается относительно низким значением контактного угла гистерезиса (разница междуконтактным углом отекания и натекания), что указывает на равномерное распределениеалкильных групп по поверхности, при этом гидрофильные силанольные группы недоступныдля воды.
Следует подчеркнуть, что контактный угол для модифицированного SBA-15 на≈ 5-10◦ выше, чем соответствующие значение для широкопористого кремнезема с привитымиалкилсиланами. По мнению авторов, это связано с шероховатостью поверхности частицмезопористого кремнезема размером ≈ 0.5-1.5 мкм. Влияние такой неоднородности особеннопроявилось для поверхностей, модифицированных алкилсиланами с длинной цепи C12-C18.Эти образцы продемонстрировали супергидрофобные свойства: контактные углы смачиванияθнат/ θотт находились в интервале 150-170◦. Авторы предполагают, что такие свойстваполученной поверхности связаны с сочетанием двух факторов: наличие шероховатости уисходного SBA-15 (от нескольких нм для мезопор до микронов, характеризующих сами23частицы носителя) и алкилдиметилсилильногогидрофобного модификатора.
Подобноеисследование совместного влияния шероховатости поверхности кремнезема и привитоготриметилсилильного и диметилперфторгексилсилильного (TFCS) покрытия рассматривалось вработе [141] (рисунок II.2.3). Эффект супергидрофобности достигается при использованииповерхностисбольшимкоэфицентомшероховатостимодифицированнойдиметилперфторгексиланом θнат/θотт = 165/115.Рисунок II.2.3Изображениеповерхностикремнеземапослемодифицированияхлортриметилсиланом (CTMS) (а) и диметилперфторгексиланом TFCS (б) [141]В работе [142] авторы отмечают особые свойства полифторорганических модификаторов,которые они относят к так называемым силанам «Flip-Flop-Type», которые обладают не толькоолеофобными, но и гидрофильными свойствами. Такие модификаторы получают, используяфторалкилпероксид.
Предполагается, что гидрофобные сегменты фторакильных модификаторовзамещаются изоморфными гидрофильными.Методы, разработанные для кремнезема, используют при модифицировании поверхностиоксидов промышленно важных металлов (в первую очередь, железа, алюминия, меди, титана),что позволяет защищать порошки этих металлов и их сплавы от коррозии [143]. Так в работе[144] методами ИК-спектроскопии (FTIR) и термогравиметрическогоанализа (TGA)исследованы самособирающиеся (SAM), закреплённые на поверхности оксидов переходныхметаллов, монослои кремнийорганических гидридов (RSiH3). Плотность прививки монослоябыла предельно возможной и составляла 4.6-4.8 групп/нм2 для C18H37 SAM и 3.6-3.7 групп/нм2для C6F13.
Реакция с кремнийорганическими гидридами происходила в антикоррозионный24среде, в отсутствии HCl, что качественно отличало её от реакций, где используют RSiCl 3модификаторы. Согласно FTIR, реакции RSiH3 с окисями металлов привели к образованиюсвязи Si-O-металл. Такие модифицированные поверхности проявляют хорошую термическуюустойчивость вплоть до 390ºС. Оксиды металлов такие как ZrO, TiO2, Al2O3 широкоиспользуются в хроматографии, так как являются стабильным и износостойким материалом длянаполнения колонок, могут подвергаться воздействию сред с экстремальным значением рН[145-148].
Однако, природа поверхностных гидроксильных групп у таких оксидов болееразнообразна, чем у кремнезема, что усложняет процесс модифицирования. Так, примодифицировании алкилсиланами RSi(CH3)2X оксидов циркония и титана было установлено,что получаемые материалы менее стабильны, чем их кремниевые аналоги, при этомустойчивость связи M-O-Si-R падает в ряду M = Si > Zr >Ti > Al.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
