Влияние строения привитого слоя и структурных параметров носителей на адсорбционные свойства полифторалкилкремнеземов (1105553), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Поданным ЯМР, количество таких групп на поверхности различных типов кремнеземов колеблетсяот 4 до 40% [81-83].Известно [70], что на поверхности кремнеземов существуют также связанныеводородными связями гидроксильные группы (рисунок II.2.1). В спектре таких групп в большейстепени проявляется различие в способе получения кремнеземов. В силикагелях большая, чем ваэросилах, часть поверхностных гидроксильных групп связана сильными водороднымисвязями.
Эти группы располагаются в основном в местах со значительной кривизнойповерхности, в узких порах или в местах контакта глобул. Поверхность кремнезема содержит13такжегидрофобные,менеереакционноспособныесилоксановыегруппировкиSi-O-Si(рисунок II.2.1).Рисунок II.2.1 Схема дегидроксилирования поверхности кремнезема [70]Несмотря на единый химический состав с многочисленными формами кремнеземов,мезоструктурированные силикаты в силу своих структурных особенностей проявляютспецифические свойства. Ранее были проведены количественные измерения плотностисиланольного покрытия материалов типа МСМ-41 с помощью ИК-спектроскопии [79],комплексным методом ТГ/ДТА [92] и методами ядерного магнитного резонанса [93]: 1H ЯМР и29Si ЯМР.
Было установлено, что предварительно прокаленный при 550°С силикатный материалМСМ-41 содержит менее 1 молекулы физически сорбированной воды 1 нм2, а количествоостаточных силанольных групп при 550°С составляет 0.82-0.84 ОН/нм2, при 1000°С ОН-группыпрактически отсутствуют. По другим данным [62], гидратированные образцы МСМ-41 содержат0.27-0.30 OH-групп на 1 атом Si. Жао с соавторами [81] определили для прокаленного МСМ-412.5 ОН/нм2 и для «экстрагированного» образца – 3.0 ОН/нм2. Такую низкую концентрацию(2.5-3.0 ОН/нм2) по сравнению с другими кремнеземами, в том числе и для мезопористогомезофазного SBA-15 [92] (5-8 ОН/нм2), авторы объясняют тем, что МСМ-41 более упорядочен,нежели другие кремнеземы и, как следствие, высоко конденсированная поверхность содержитменьшее число Si-OH-групп.
В работе [86] проводились исследования по влияниюповерхностных активаций на силанольную плотность материала МСМ-41 перед химическиммодифицированием, при сохранении пористой структурированности носителя, результатомкоторых являлось раскрытие силоксановых связей (Si-O-Si), скрепляющих каркас материала, иобразование на поверхности новых силанольных групп (Si-OH). Из полученных результатов поадсорбции азота было показано, что обработка МСМ-41 в растворах различной кислотностиприводит к незначительным изменениям в пористой структуре.
В целом, это согласуется срентгеноструктурными и ИК-спектроскопическими данными. Было определено количество14сорбированной воды и силанольных групп на поверхности для каждого образца. Наибольшееколичество ОН-групп наблюдалось для образца находящегося в наименее конденсированномсостоянии со значением приближающимся к максимальному теоретически возможномузначению силанольного числа 4.55 ОН-групп/нм2 [91]. Авторы полагают, что наличие большогочисла силанольных групп уменьшает связность кремнийкислородного каркаса материала, тоесть он не выдерживает длительной обработки в кислотах или щелочах.
Все остальные образцыобладают близкой силанольной плотностью в диапазоне примерно 3-4 ОН-групп/нм2. Помнению авторов, близость значений силанольной плотности образцов после различных видовобработки, по-видимому, свидетельствует о том, что существует предел плотности, вышекоторого происходит распад молекулярной структуры МСМ-41 в условиях воздействия наобразцы. В результате проведенных исследований было показано, что наиболее подходящимвидом активации можно считать постсинтетическое кипячение мезоструктурированногоматериала МСМ-41 в хлороводородной кислоте.Стоит отметить, что различные типы аморфного кремнезема содержат не толькогидроксильные группы на поверхности, но и структурно связанную воду в структурекремнезема и ультрамикропорах образца, которая не оказывает никакого влияния на химиюповерхности кремнезема, в отличии от гидроксильных групп.
Это предположение былоподтверждено серией работ [94, 95], в которых использовали метод дейтерообмена совместно стермогравиметрией. По данным ИК-спектроскопии было показано, что связанная вода состоитиз силанольных групп внутри кремнеземного образца. Распределение ОН-групп междуповерхностью и объемом в оксиде зависит от способа получения и последующей обработки[96].Обычнопринимают,чтолюбойтипаморфногокремнеземавпредельногидроксилированном состоянии имеет значение концентрации силанольных групп α около 5ОН-групп/нм2, более высокие α говорят о присутствии связанной воды в структурекремнеземного образца.Важным следствием знаний о гидроксильном покрове кремнеземов, таких каксодержание различных типов силанольных групп Si-OH (изолированные, геминальные ивицинальныегруппы)(рисунок II.2.1),ихповерхностнойконцентрации,реакционнойспособности и термической стабильности является обнаружение способности поверхностикремнезема к химическому модифицированию.Химическое модифицирование поверхности – интенсивно развивающаяся область науки.Процесс модифицирования поверхности кремнезёма совершенствуется на протяжениипоследних десятилетий – с того момента, когда была обнаружена необратимая адсорбция паровспирта на силикагеле [1].
Химическое модифицирование материалов разной природы широкоприменяется для решения большого числа научных и прикладных задач. Этой теме посвящено15множество обзоров и монографий [1, 2, 88, 97-101]Наибольший интерес представляют химически модифицированные кремнезёмы (ХМК),что, в первую очередь, связано с хорошей изученностью кремнезёмных носителей, широкимварьированием параметров пористой структуры промышленных образцов, их относительнойдешевизной и доступностью [2]. Наличие силанольных групп на поверхности кремнезёмовпозволяет прививать широкий спектр органических, неорганический и элементоорганическихвеществ с помощью реакций, которые легко осуществимы. Для того, чтобы улучшитьэффективность и воспроизводимость химического модифицирования, поверхность кремнеземадолжна иметь максимальное количество гидроксильных групп на единицу поверхности[97, 102].
Варьируя природу модифицирующего слоя можно изменять характер взаимодействияадсорбат - адсорбент и придавать носителю новые свойства [1, 2, 8, 103, 104].Поскольку целью большинства работ по синтезу ХМК является получение материалов состабильными свойствами – катализаторов, стационарных фаз для хроматографии, сорбентов дляконцентрирования ионов и т.д. – привитой слой должен быть как можно более прочно связан сподложкой. Детальный анализ перечня групп, способных к взаимодействию с силаноламикремнезема, показывает, что лучше других поставленной задаче удовлетворяют производныесилана, то есть сольватическая и термическая стабильность ХМК достигается, как правило, сприменениемкремнийорганическихмодификаторов[70].Общаяформулатакихсоединений [97] RnSiX4-n, где R – органический радикал, связанный с атомом кремния связьюSi – C, X – уходящая группа (-Hal, -NR2, -OMe, -OEt и т.д.).
Чаще всего используют хлор- илиалкоксипроизводные силанов [2, 98-100], где количество функциональных групп варьируется отодного до трех (n = 1 ÷ 3). Исходя из соотношения R-X, модификаторы делятся на моно(R3SiX), би- (R2SiX2) и трифункциональные (RSiX3), реакционная способность которыхпропорциональна числу X-групп у атома кремния.
Соответственно, реакции модифицированиявыглядят следующим образом:SiSiOH+SiOHXR'XR'+-HXXSiOHXRR'XR'SiO-2HXXSiSiORXSiOSi+R"SiOSiSiSiOHSiOHRR"RSiR-3HXSiORВ частности, трифункциональные силаны часто используют в качестве силанизирующихреагентов при химическом модифицирование, обеспечивая тем самым плотно упакованные иупорядоченные монослои с высокой стабильностью [2, 105]. Достоверно установлено как16минимум три различных типа привитых слоёв, которые могут быть воспроизводимо полученыпри помощи трифункциональных силанов [2].
Наряду с ковалентной прививкой, возможнообразование двух- и трёхмерных полисилоксановых структур на поверхности. Однако,использованиетрифункциональныхмодификаторовможетпривестиквертикальнойполимеризации, которая нежелательна в ВЭЖХ. Поэтому, в жидкостной хроматографии обычноприменяют образцы с монофункциональными алкилсиланами [106-109]. В основномиспользуют силикагели с привитыми алкильными группами С8 и C18 [106], которые образуюттолько один тип привитых структур – ковалентно-привитые монослои, при этом каждаямолекула связана с подложкой ковалентной связью =Si-O-Si [2]. Так в работах [108, 109] вкачестве стационарных фаз для ВЭЖХ использовали кремнеземы с привитыми алкильными ифторалкильными группами. При этом, стационарные фазы с привитыми октилсилильными иоктадецилсилильнымиотношенииалкильныхгруппамипродемонстрировалисоединений,котораязначительнуюсвязаннасселективностьвысокимвдисперсионныммежмолекулярным взаимодействием между привитой алкильной группой и молекулойадсорбата.
В то же время, для стационарных фаз с привитыми перфтордецилсилоксановымигруппами такой эффект не наблюдался по отношению к удерживанию молекул алканов. Приэтом, в работах [110, 111] сделан вывод, что, в условиях ВЭЖХ, сорбенты, в составе привитыхгрупп которых содержится фтор, наиболее селективны в отношении фторированных веществ. Всвою очередь, авторами работы [112] было получено, что неподвижные фазы на основекремнезема с привитымипентафторфенилпропильными (PFPP) обеспечиваютлучшееразделения смеси урацила, бутил-парабена, нафталина, дипропилфталата, аценафтена,пропранолола, амитриптилина, чем сорбент с фенилпропильными (PP) группами. Различие вселективности этих образцов авторы связывают с наличием полярного фрагмента СF- впривитой цепи сорбента с пентафторфенилпропильными (PFPP) группами.В зависимости от типа кремнийорганического соединения, используемого примодифицировании поверхности SiO2, образуется три основных типа ХМК [2].
Первый тип ХМКподобен щетине щетки, который получают модифицированием кремнезема мономолекуляранымслоем органических, неорганических или элементорганических соединений. Так, примодифицировании силохрома монофункциональными С8 и С18 диметилсиланами, частьповерхности кремнезема остается непромодифицированной из-за стерических затруднений,вызванных достаточно большими привитыми цепями, что сказывается на количествеоставшихся силанольных групп, которые имеют хаотичную дислокацию по поверхности, вотличии от мезопористых подложек МСМ-41 с равномерным распределением ОН-групп [114].Следовательно,подобныематериалымогутиспользоватьсядляравномерногомодифицирования. Кремнеземы с привитыми ди-, и трифункциональными модификаторами17относятся ко второму и третьему типу ХМК, характеризующиеся, как было отмечено ранее,олигомернымииполимернымислоями,которыеполучаютпутемгидролитическойполиконденсации кремнийорганических мономеров соответственно [2].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
